燃烧法制备空心碳纳米笼的方法
【专利摘要】本发明涉及燃烧法制备空心碳纳米笼的方法，包括：将燃烧的镁置于二氧化碳气氛中，使其与二氧化碳反应，收集燃烧得到的灰分，加酸搅拌反应以除去氧化镁，经洗涤、干燥，得到空心碳纳米笼。本发明利用镁在二氧化碳中燃烧得到的氧化镁为模板，二氧化碳为碳源在与镁反应时生成碳原位附着在二氧化碳中燃烧得到的氧化镁模板上制备得到了实心碳纳米颗粒，然后用酸除去氧化镁模板即可得到空心碳纳米笼。该过程中使用的全部为环境友好试剂，生成的镁盐溶液可以进行回收，整个过程所需设备简单、原料价格低廉、过程环保无污染，可以大量制备。
【专利说明】燃烧法制备空心碳纳米笼的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及碳材料，具体涉及一种空心碳纳米材料及其制备方法和在氧还原等领域的应用。
【背景技术】
[0002]介孔材料具有大的比表面、大的孔容和均一的孔道结构，在催化、吸附分离和电极材料等许多领域得到广泛的研究。空心碳纳米笼由于其具有大的空腔和介孔结构，从而具有了很多独特的物理化学性质，引起了科研人员的广泛关注。现在，制备空心碳纳米笼的的主要方法包括电弧法、激光蒸发法、等离子体聚合法、化学气相沉积法(CVD)、超临界流体法等。这些方法均需要昂贵的设备并要求复杂而精确的控制，而且常常需要有毒或环境不友好的试剂，因此亟待开发新的制备方法。例如:专利ZL200610024088.6 “固态下大量制备空心碳纳米笼的方法”公开了一种制备空心碳纳米笼的方法，用于纳米材料制备【技术领域】。该发明首先大量制备具有铁催化剂粒子均匀分布的非晶碳前驱体，然后对前驱体的进行热处理通过固态反应获得碳纳米笼，然后将空心碳纳米笼进行后续处理去除催化剂，即得到产物。专利ZL200810023448.X “大量制备高品质碳纳米笼的方法”以及专利201210062927.9 “一种氮掺杂空心碳纳米笼的制备方法”公开了一种以碱式碳酸镁或碳酸镁原位分解产生的氧化镁纳米粒子为模板，以苯、乙醇或吡啶、乙腈等为碳源或碳/氮源制备闻品质纯空心碳纳米笼或氣惨杂碳纳米笼。
【发明内容】
[0003]本发明的目的在于克服上述不足，提供一种燃烧法制备空心碳纳米笼的方法。
[0004]在此，本发明提供一种燃烧法制备空心碳纳米笼的方法，包括:将燃烧的镁置于二氧化碳气氛中，使其与二氧化碳反应，收集燃烧得到的灰分，加酸搅拌反应以除去氧化镁，经洗涤、干燥，得到空心碳纳米笼。
[0005]本发明利用镁在二氧化碳中燃烧得到的氧化镁为模板，二氧化碳为碳源在与镁反应时生成碳原位附着在二氧化碳中燃烧得到的氧化镁模板上制备得到了实心碳纳米颗粒，然后用酸除去氧化镁模板即可得到空心碳纳米笼。该过程中使用的全部为环境友好试剂，生成的镁盐溶液可以进行回收，整个过程所需设备简单、原料价格低廉、过程环保无污染，可以大量制备。是一种新的碳纳米笼制备方法。
[0006]本发明中，在制备过程中可以通过选择镁的点燃气氛来实现空心碳纳米笼的掺杂。在一个优选的实施方式中，点燃气氛为空气。这样，所得的空心碳纳米笼掺杂有N元素。
[0007]较佳地，使燃烧得到的灰分落入含有掺杂剂的水溶液中来收集所述灰分。本发明中，在制备过程中可以通过选择含有不同掺杂试剂的水溶液，进行不同元素的掺杂。在一个优选的实施方式中，所述掺杂试剂为含有N、B和S中的至少一种元素的化合物。这样，所得的空心碳纳米笼可以掺杂有N、B、和S中的至少一种元素。根据需要可以选择溶有合适掺杂剂的水溶液来收集燃烧所得灰分，一方面收集方法简单，而且还可掺入所需的掺杂元素，扩展所得碳纳米笼的应用。
[0008]在一个更优选的实施方式中，所述掺杂试剂为碳酸氢铵、硼酸、和硫化钠中的至少一种。
[0009]较佳地，在步骤(3)中，所述酸为盐酸或稀硫酸。较佳地，加酸搅拌反应12~36小时。
[0010]本发明制备的氮、硫、硼等掺杂的空心碳纳米笼的壳层具有介孔结构，具有大的比表面积，在碱性条件下有较好的氧还原催化性能及稳定性，在超级电容器、燃料电池等领域具有重要的应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0011]图1是根据本发明的示例制备得到的空心碳纳米笼的SEM照片，其中a~d分别对应实施例1~4 ;
图2是根据本发明的示例制备得到的空心碳纳米笼的TEM照片，其中a~d分别对应实施例1~4 ;
图3是根据本发明的示例制备得到的空心碳纳米笼在氧气/氮气饱和的氢氧化钾溶液中的CV曲线，其中a~d分别对应实施例1~4。
【具体实施方式】
[0012]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0013]本发明针对现有技术中需要昂贵的设备并要求复杂而精确的控制，而且所使用的碳源和/或氮源等有毒或环境不友好的问题，提供了一种燃烧法制备空心碳纳米笼的方法。本发明利用镁在二氧化碳中燃烧得到的氧化镁为模板，二氧化碳为碳源制备得到了实心碳纳米笼，然后用酸除去氧化镁模板即可得到空心碳纳米笼。
[0014]具体地，作为示例，本发明的方法可以包括以下步骤:
步骤1，将镁在至少含有氧气的气氛中点燃；
步骤2，将燃烧的镁置于二氧化碳气氛中，使其与二氧化碳反应，燃烧得到的灰分落入二氧化碳气氛、水或水溶液中；
步骤3，将得到的固体与酸搅拌反应，然后用去离子水洗涤多次，离心、干燥。
[0015]其中，步骤I中镁的点燃气氛可为空气、氧气或氧气与其他气体的混合气氛。通过选用不同的点燃气氛，可以产生不同的燃烧产物，从而可以使制得的空心碳纳米笼掺杂有其它元素。
[0016]优选地，步骤1中的气氛为空气。这样Mg的燃烧产物中含有氮化镁，从而制得的空心碳纳米笼掺杂有N元素。
[0017]其中，步骤2中燃烧得到的固体可以落入空气、水或水溶液中。其中水溶液优选可以是含有掺杂试剂的水溶液，从而可以使制得的空心碳纳米笼掺杂有与水溶液匹配的元素。所掺杂的元素包括但不限于N、B、和S中的至少一种。所选用的掺杂试剂包括但不限于碳酸氢铵、硼酸、和/或硫化钠。例如当水溶液为硼酸水溶液、硫化钠水溶液时分别可以在碳纳米笼中掺杂硼元素、硫元素。另外，水溶液中掺杂试剂的浓度可以根据在空心碳纳米笼中需掺杂的元素的量来确定。优选地，水溶液中掺杂剂的摩尔浓度可为0.05~0.5mol/L0
[0018]其中，步骤3中所使用的酸可以为盐酸、硫酸或其他能与氧化镁反应的酸。其用量优选为能使燃烧得到的灰分中的氧化镁反应完全。这样，可以除去氧化镁模板，从而得到空心碳纳米笼。所用酸的浓度可为0.2~2mol/L，优选0.5~lmol/L。搅拌反应优选持续12~36小时，更为优选持续18~24小时。
[0019]此外，氧化镁与酸反应得到的镁盐溶液可以进行回收。这样既可以环保无污染，又可以节省生产成本。
[0020]本发明的制备空心碳纳米笼的过程中使用的全部为环境友好试剂，生成的镁盐溶液可以进行回收，整个过程所需设备简单、原料价格低廉、过程环保无污染，可以大量制备。是一种新的碳纳米笼制备方法。
[0021]本发明制备得到的空心碳纳米笼除了含有碳元素以外，还可以含有镁、氮、和/或与水溶液相匹配的其他元素，例如硼和/或硫等。
[0022]又，本发明制备得到的空心碳纳米笼的壳层具有介孔结构，具有比表面积大等优点。其孔容可为0.5~1.5cm3g^,比表面积可为200~50(?!?'图1和图2分别示出根据本发明的示例制备得到的空心碳纳米笼的SEM照片和TEM照片。由图1可知，所得到的的样品均具有良好的立方体形貌，在SEM照片中少量破损的碳立方体可以发现所得样品具有空心结构；由图2可知，所得碳立方体均为空心结构。图3示出根据本发明的示例制备得到的空心碳纳米笼在氧气/氮气饱和的氢氧化钾溶液中的CV曲线，由图可知，本发明制备得到的空心碳纳米笼具有良好的氧还原性能。而且，其在酸性或碱性条件下都有较好的氧还原催化性能及稳定性。此外，该空心碳纳米笼还具有循环寿命长、抗甲醇性能好等优异性能。因此可以作为氧还原催化剂应用于燃料电池等领域。
[0023]下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。
[0024]实施例1
在一可密闭容器中加入少量水，充满足够的二氧化碳。在空气中将5克镁条点燃并将其迅速置入上述容器中。待镁条完全燃烧后，离心收集落入水中的灰分。将得到的灰分置于烧杯中，加IOml0.5mol/L的盐酸并磁力搅拌。反应24h后，将其中的黑色固体离心分离，并洗涤干燥，即可得到掺杂氮元素的空心碳纳米笼，其中氮元素的掺杂量为0.5at.%。含有多余盐酸的镁盐的水溶液可以回收留作它用。制备得到的样品具有良好的氧还原性能，其在氧气/氮气饱和的氢氧化钾溶液中的CV曲线如图3中的图a所示。其SEM照片和TEM照片分别如图1、2中的图a所示，可知其具有大的空腔和介孔结构。其比表面积可达458!!?'孔容可达0.98cm3g'
[0025]实施例2
在一可密闭容器中加入IOmL硼酸水溶液，其中硼酸的浓度为0.lmol/L，充满足够的二氧化碳。在空气中将5克镁条点燃并将其迅速置入上述容器中。待镁条完全燃烧后，离心收集落入水溶液中的灰分。将得到的灰分置于烧杯中，加IOml0.5mol/L的盐酸并磁力搅拌。反应24h后，将其中的黑色固体离心分离，并洗涤干燥，即可得到掺杂氮和硼元素的空心碳纳米笼，其中氮元素的掺杂量为0.3at.%，硼元素的掺杂量为0.8at.%。含有多余盐酸的镁盐的水溶液可以回收留作它用。制备得到的样品具有良好的氧还原性能，其在氧气/氮气饱和的氢氧化钾溶液中的CV曲线如图3中的图b所示。其SEM照片和TEM照片分别如图1、2中的图b所示，可知其具有大的空腔和介孔结构。其比表面积可达360πι2Ρ，孔容可达0.8cm3g 1O
[0026]实施例3
在一可密闭容器充满足够的二氧化碳。在空气中将5克镁条点燃并将其迅速置入上述容器中。待镁条完全燃烧后，收集落入容器底部的灰分。将得到的灰分置于烧杯中，加IOml0.5mol/L的盐酸并磁力搅拌。反应24h后，将其中的黑色固体离心分离，并洗涤干燥，即可得到掺杂氮元素的空心碳纳米笼，其中氮元素的掺杂量为0.7at.%。含有多余盐酸的镁盐的水溶液可以回收留作它用。制备得到的样品具有良好的氧还原性能，其在氧气/氮气饱和的氢氧化钾溶液中的CV曲线如图3中的图c所示。其SEM照片和TEM照片分别如图1、2中的图c所示，可知其具有大的空腔和介孔结构。其比表面积可达402!!?'孔容可达 0.9cm3g 1O
[0027]实施例4
在一可密闭容器中加入IOmL碳酸氢铵和硼酸的水溶液，其中碳酸氢铵和硼酸的浓度均为0.lmol/L，充满足够的二氧化碳。在空气中将5克镁条点燃并将其迅速置入上述容器中。待镁条完全燃烧后，离心收集落入水溶液中的灰分。将得到的灰分置于烧杯中，加IOml0.5mol/L的盐酸并磁力搅拌。反应24h后，将其中的黑色固体离心分离，并洗涤干燥，即可得到掺杂氮元素和硼元素的空心碳纳米笼，其中氮元素的掺杂量为0.6at.%，硼元素的掺杂量为0.5at.%。含有多余盐酸的镁盐的水溶液可以回收留作它用。制备得到的样品具有良好的氧还原性能，其在氧气/氮气饱和的氢氧化钾溶液中的CV曲线如图3中的图d所示。其SEM照片和TEM照片分别如图1、2中的图d所示，可知其具有大的空腔和介孔结构。其比表面积可达42111?-1,孔容可达0.93^1?-1。
[0028]产业应用性:本发明的方法所使用的试剂均为环境友好试剂，生成的镁盐溶液可以进行回收，整个过程所需设备简单、原料价格低廉、过程环保无污染，可以大量制备。所制得的碳纳米笼可以作为氧还原催化剂应用于燃料电池等领域。
【权利要求】
1.一种燃烧法制备空心碳纳米笼的方法，其特征在于，包括:将燃烧的镁置于二氧化碳气氛中，使其与二氧化碳反应，收集燃烧得到的灰分，加酸搅拌反应以除去氧化镁，经洗涤、干燥，得到空心碳纳米笼。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，使燃烧得到的灰分落入含有掺杂剂的水溶液中来收集所述灰分。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述掺杂试剂为含有N、B、和S中的至少一种元素的化合物。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于，所述掺杂试剂为碳酸氢铵、硼酸、和硫化钠中的至少一种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其特征在于，所述酸为盐酸或稀硫酸。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其特征在于，加酸搅拌反应12~36小时。
【文档编号】B01J21/18GK103787305SQ201410056738
【公开日】2014年5月14日 申请日期:2014年2月19日 优先权日:2014年2月19日
【发明者】陈立松, 崔香枝, 吴玫颖, 施剑林 申请人:中国科学院上海硅酸盐研究所