基于聚茜素红功能化单壁碳纳米角的电化学传感器的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明属于分析仪器技术领域的电化学传感器，具体涉及将茜素红功能化的碳纳米角电化学聚合修饰到薄膜印刷芯片电极表面，实现对酚类污染物的电化学催化测定。
【背景技术】
[0002]在制革、化妆品、化工、医药等行业的生产中会产生大量含酚废水，大量废水排入水体，进入水体的酚类污染物严重危害人类的健康。目前，酚类污染物测定方法有色谱法，光谱法和电化学法等。其中，基于薄膜印刷芯片电极的电化学传感器具有灵敏度高、响应快、成本低廉、便于携带等优点而受到更多的关注。
[0003]单壁碳纳米角是一种新型的碳纳米材料，为一端封闭的锥形结构，因其独特的导电性，催化性能，成为了优良电极材料，可应用于电化学传感器的构建之中。同时，由于单壁碳纳米角在水中分散性较差，阻碍了其进一步的应用。目前改善单壁碳纳米角的分散性成为近年来研究的热点，主要的方法有共价修饰和非共价功能化两种。相比共价修饰，非共价的方法能够不破坏单壁碳纳米角的自身电子结构，因此获得更多的应用。
[0004]茜素红作为一种电活性染料，能够通过非共价功能化的作用，增强碳纳米材料在水中的分散性。同时，通过电化学聚合可以制备成聚茜素红修饰电极应用在酚类化合物电化学催化传感器之中。
[0005]
【发明内容】
[0006]本发明的目的在于克服单壁碳纳米角分散性差的缺点，提供一种溶解单壁碳纳米角的方法，采用非共价功能化，制备了茜素红功能化的单壁碳纳米角溶液。本发明利用茜素红的电化学活性，在薄膜印刷芯片电极表面，通过循环伏安法进行电化学聚合，制得聚茜素红/单壁碳纳米角复合材料，实现了水溶液中酚类污染物的在线，灵敏的电化学传感测定。
[0007]为实现本发明的上述目的，本发明采用如下技术方案:
1、茜素红功能化单壁碳纳米角:本发明提出的一种显著改善单壁碳纳米角分散性的方法为利用非共价的作用力，将酸化后的单壁碳纳米角溶解在电活性有机染料茜素红中。
[0008]2、薄膜印刷芯片电极制备:本发明提出的薄膜印刷芯片电极为一种一次性可抛式丝网印刷微型电极,长X宽X高为40mmX 12mmX0.5mm,工作电极区域面积为3.1 mm2。
[0009]3、电化学聚合茜素红/单壁碳纳米角复合材料:本发明提出的制备修饰电极的方法为采用循环伏安法将具有电活性的茜素红和单壁碳纳米角一起，通过电化学聚合沉积的方式修饰到薄膜印刷芯片电极工作电极表面，获得一层均匀，紧密的复合修饰膜。
[0010]本发明提出的电化学传感器利用了单壁碳纳米角的优良的导电性和对酚类化合物的电催化活性。形成的聚茜素红/单壁碳纳米角复合材料对酚类化合物的电催化响应有显著的协同增强效应，响应时间快，灵敏度高，选择性好。
[0011]本发明采用循环伏安法通过电聚合制备了聚茜素红/单壁碳纳米角修饰薄膜印刷芯片电极，电极制作结构简单，加工便捷，电极修饰过程简易、快速。通过控制电极制作参数、循环伏安电位扫描值范围、电位扫描循环数、掺杂电解质的浓度，可以有效的控制聚合物膜的厚度，获得优良的重复性与稳定性。
[0012]本发明的有益效果:本发明提供一种显著改善单壁碳纳米角分散性的方法，制备了单壁碳纳米角在茜素红中稳定的分散液，可用于电化学聚合物修饰薄膜印刷芯片电极。本发明提供的酚类污染物电化学传感器，能实现酚类污染物的现场快速检测，具有易便携，方法简便，准确性高，灵敏度好，检出限低的优点。
【附图说明】
[0013]图1是薄膜印刷芯片电极制作示意图。
[0014]图2是制备电化学聚合茜素红/单壁碳纳米角复合材料循环伏安曲线图。
[0015]图3是对苯二酚与邻苯二酚示差脉冲伏安曲线图。
【具体实施方式】
[0016]实施例1:聚茜素红功能化单壁碳纳米角电化学传感器测定水中苯二酚
(I)薄膜印刷芯片电极制备:在聚丙烯合成纸绝缘基底上，依据设计图形分层印刷银导线层，碳工作层，银掺杂氯化银层，绝缘层。其中银层作为导线增强导电能力，碳工作层为工作电极、对电极区域和尾部接线，银掺杂氯化银层为参比电极。每层印刷后均需在100 V下烘干40 min，绝缘层需在紫外光下固化20min。银导线层网版制作要求:网布200目，膜厚11-1211111，张力系数22~(^，张网角度45° ;碳工作层网版制作要求:网布200目，膜厚15μm，张力系数22N/Cm，张网角度45° ;银掺杂氯化银层网版制作要求:网布200目，膜厚12口111，张力系数22~011，张网角度45° ;绝缘层网版制作要求:网布200目，膜厚15 μ m，张力系数22N/cm，张网角度45°。
[0017](2)茜素红功能化单壁碳纳米角:称取10mg单壁碳纳米角置于25mL浓硝酸溶液中，120 1:加热回流2h进行酸化。用蒸馏水离心洗涤多次(转速100rpm)至上清液呈中性，60°C真空干燥8h。准确称取酸化干燥后的单壁碳纳米角2mg置于浓度为ImM的茜素红水溶液中，于室温下超声分散Ih直至溶液澄清。
[0018](3)电化学聚合:准确吸取30 μ LPBS缓冲溶液(ρΗ=7.4)滴涂在薄膜印刷芯片电极工作区域，于1.6V下恒电位氧化lmin，进行电极活化并用蒸馏水洗涤电极3次，氮气吹扫干燥。称取1.5 mgKCl溶解在2mL菌素红功能化单壁碳纳米角溶液中，室温下超声分散3min,制得电聚合溶液。准确吸取30 μ L电聚合溶液滴涂在薄膜印刷芯片电极工作区域。采用循环伏安法进行电化学聚合，以50 mV/S的扫描速率于-1.7 V至2.2 V范围内循环扫描40圈。聚合结束后用蒸馏水洗涤电极3次，氮气吹扫干燥。
[0019](4)电化学检测:用PBS缓冲溶液(pH=7.4)将含邻苯二酚与对苯二酚的水样稀释10倍，制得检测溶液。准确吸取30 μ L检测溶液滴涂在薄膜印刷芯片电极工作区域。采用差分脉冲伏安法在一 0.2V至+0.4V范围内进行电化学测定。电化学参数设置为:电势增量5mV ;脉冲幅度50 mV ;脉冲宽度50 ms ;采样宽度40ms,脉冲周期100 ms ;静置时间10 S。
[0020](5)定量分析:用标准曲线法对样品中的邻苯二酚与对苯二酚含量进行计算，分别以邻苯二酚与对苯二酚的浓度为横坐标，以峰电流值(三次测量平均值)为纵坐标绘制标准曲线。
[0021] 线性范围分别为:对苯二酚6.00X10_7至5.00X10 _4mol/L (含有邻苯二酚浓度为 2.00Χ1(Γ5 mol/L);邻苯二酚 6.00Χ1(Γ7 ?5.00 X l(T4mol/L (含有对苯二酚浓度为2.00X10_5mol/L。两种酚不互相干扰，检测限分别为:4.53X 10_7 mol/L (对苯二酚)，3.75 X I(T6 mol/L (邻苯二酚)。
【主权项】
1.一种基于聚茜素红功能化单壁碳纳米角复合材料的电化学传感器，其特征在于:在薄膜印刷芯片电极表面，通过电化学聚合，制得聚茜素红/单壁碳纳米角修饰电极，实现了水溶液中酚类污染物的电化学传感测定。
2.如权利要求1所述的聚茜素红功能化单壁碳纳米角复合材料的电化学传感器，其特征在于:茜素红/单壁碳纳米角纳米复合材料制备采用如下方法制得，利用碳纳米角与茜素红之间的非共价的作用力，将酸化后的单壁碳纳米角溶解在电活性有机染料茜素红中，显著改善单壁碳纳米角在水中的分散性。
3.如权利要求1所述的基于聚茜素红功能化单壁碳纳米角复合材料的电化学传感器电极制备方法，其特征在于:在聚丙烯合成纸绝缘基底上，依据设计图形分层印刷银导线层，碳工作层，银掺杂氯化银层，绝缘层；其中银层作为导线增强导电能力，碳工作层为工作电极、对电极区域和尾部接线，银掺杂氯化银层为参比电极。
4.如权利要求1所述的聚茜素红功能化单壁碳纳米角复合材料的电化学传感器制备方法，其特征在于:所述聚茜素红/单壁碳纳米角修饰电极采用如下方法制得，采用循环伏安法在薄膜印刷芯片电极表面进行电化学聚合，以50 mV/S的扫描速率于-1.7 V至2.2 V范围内循环扫描40圈。
5.一种如权利要求1-4所述聚茜素红功能化单壁碳纳米角复合材料的电化学传感器使用方法，其特征在于:采用示差脉冲伏安法在一 0.2V至+0.4V范围内进行电化学测定。
【专利摘要】本发明公开了一种基于聚茜素红功能化单壁碳纳米角复合材料的电化学传感器。通过非共价功能化的作用，制备了茜素红功能化的单壁碳纳米角溶液，增强了单壁碳纳米角在水中的分散性。同时，利用循环伏安法电化学聚合，制备得到聚茜素红修饰薄膜印刷芯片电极。本发明制备的传感器利用了单壁碳纳米角的优良的导电性和对酚类化合物的电催化活性，对酚类化合物的电化学测定有显著的协同增强效应。实现了酚类污染物的现场快速检测，具有易便携，方法简便，准确性高，灵敏度好，检出限低的优点。
【IPC分类】G01N27-48
【公开号】CN104569117
【申请号】CN201410765169
【发明人】宋伟, 朱超云
【申请人】南京化工职业技术学院
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月15日