专利名称：无模板电化学沉积制备Te一维纳米结构的方法
技术领域：
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及无模板电化学沉积大量制 备Te—维纳米结构的方法。
背景技术：
无机半导体材料一维纳米结构(纳米线、纳米带、纳米棒、纳米管、同 轴纳米电缆等)呈现出特殊的力、热、光、电、声、磁、吸波等性质，因此 在下一代的纳米器件、微工具、微电极、器件集成连接线以及下一代显示器 件等领域具有极其重要的地位。近年来，对无机半导体材料一维纳米结构的 研究达到了白热化的程度，许多无机半导体材料一维纳米结构的制备方法和 途径被相继开发出来，主要有VLS、 VS、催化外延生长、电弧放电、激光刻蚀、 化学气相沉积法、超声化学法、水热法、微乳液法、模板法、溶胶-凝胶法等。 这些方法中，有些需要精密的设备和苛刻的实验条件，有些则由于需要后处 理而引入杂质，而且多数不适于规模化。因此，开发条件温和、设备简单、 适宜规模化生产无机半导体材料一维纳米结构的制备技术仍是材料学家面临 的一个挑战。
Te是一种重要的窄带隙(Eg=0.35eV)半导体材料，具有许多有趣和有用 的性质，如光导性、高压电和热电性质、非线性光学响应以及对水合和氧化 反应的催化活性等。这些独特的性质为其在电子和光电子器件中的应用提供 了广阔的应用前景，如自显影全息记录、辐射致冷器件、气体传感器、薄膜 场效应器件和红外声光偏导器等。此外，Te还具有较高的反应活性，可以与 很多元素反应生成其它一些具有重要用途的材料，如CuTe、 CdTe和Bi;Te:,等。 由于具有这些优异的性能和诱人的应用前景，Te引起了人们的极大的研究兴 趣。近年来，Te纳米材料，尤其是Te—维纳米结构材料，包括纳米线、纳米 棒、纳米管和纳米带得到了大量的研究。目前，Te—维纳米结构的制备方法 主要有回流多元醇法、水热法、表面活性剂辅助溶液法、可见光辅助溶液法、微波辅助离子液体法、热蒸发法等(B. Mayers, Y. N. Xia， Jdv. MafeK， 2002， 14， 279; M. S. Mo, J. H. Zeng, X. M. Liu, W. C. Yu， S. Y. Zhang, Y. T. Qian,爿dv. MafeK， 2002, 14， 1658 1662; Z. P. Liu， Z. K. Hu, J. B. Liang, S. Li, Y. Yang, S. Peng, Y. T. Qian,丄a"^nmV， 2004， 20， 214; B, Zhang, W. Y. Hou, X. C. Ye, S. Q. Fu, Y. Xie， Jdv. Mafer" 2007， 17， 486;Y. J. Zhu, W. W. Wang, R. J. Qi， X. L.
Hu, ^"取w CT;e附.五d， 2004， 43， 1410; X. L. Li， G. H. Cao， C. M. Feng, Y D. Li， J AfoteK C&肌，2004， 14， 244.)。此外，也有人用模板辅助的电化学沉积法 制备Te纳米线阵歹U(A. W. Zhao, C. H. Ye， G. W. Meng， L. D. Zhang， P. M. Ajayan， J她^:細.，2003, 18, 2318; A, Zhao， L. Zhang, Y. Pang, C. Ye，如/. P一.爿， 2005,80,1725.)，由于得到的纳米线处在阳极氧化铝(AAO)模板的孔洞中， 这为后续应用带来了极大的不便。
发明内容
本发明的目的是提供一种无模板电化学沉积制备Te —维纳米结构的方法。
本发明所用的电化学沉积方法与其它制备方法相比，有以下一些优点 首先，它是在较低的温度下进行的恒温过程，简单经济，能耗低，且不需要 高纯度的起始反应物，产品不需要纯化；其次，很容易通过控制电流密度、 电极电位、温度、溶液组成等易调整的电化学参数来控制纳米材料的形态、 组成及半导体的禁带宽度、掺杂、p-n型等各种光电性质。
本发明的无模板电化学沉积制备Te —维纳米结构的方法是以Te的化合 物为主要原料，用一种无模板电化学沉积的方法来制备Te—维纳米结构，具 体包括以下步骤
1) 电解质溶液的配制在容器中配制无机强碱溶液，向上述无机强碱溶 液中加入Te的化合物，无机强碱与Te的化合物的摩尔比为50 : 1 500 : 1， 搅拌、溶解，得到电解质溶液，将电解质溶液倒入电解池中；
2) 恒电位电化学沉积电沉积过程在有工作电极、对电极和参比电极的 标准三电极体系中进行，用水浴维持步骤1)电解质溶液的温度为20 90 °C， 通过电化学分析仪给工作电极施加相对于参比电极为-0.8 1.6 V的电位进行 反应，在工作电极上得到Te—维纳米结构。电化学沉积得到的Te—维纳米 结构具有多种形貌，包括纳米线、纳米管、纳米带和纳米燕尾。步骤1 )所述的无机强碱溶液的浓度为0.5 3 M的；所述的Te的化合物 的浓度为0.001 0.05 M。所述的Te的化合物为Te02、 Na2Te03或K2Te03。所述的无机强碱为KOH或NaOH。步骤2)所述的反应时间是10 120分钟。本发明以Pt片和饱和甘汞电极(SCE)分别作对电极和参比电极，以导 电玻璃(ITO玻璃)或Cu片为工作电极。本发明以Te的化合物和无机强碱为原料，室温下配制成水溶液。电沉积 过程在标准三电极体系中进行，通过水浴维持反应体系恒定温度，给工作电 极施加一定的电压，反应一定时间后即可在工作电极上得到Te—维纳米结构。
图l.本发明实施例1 9方法制备的Te —维纳米结构的SEM照片。图2.本发明实施例1方法制备的Te —维纳米结构的XRD图谱。图3.本发明实施例1方法制备的Te纳米线的TEM (a)和HRTEM (b)照片，(a)中插图为Te纳米线的SAED图案。 图4.本发明实施例1方法制备的Te纳米管的TEM照片(a)和SAED图案(b)，(a)中插图为Te纳米管的SEM照片。 图5.本发明实施例1方法制备的Te纳米带的TEM (a)和HRTEM (b)照片，(a)中插图为Te纳米带的SAED图案。 图6.本发明实施例1方法制备的Te纳米燕尾的TEM (a， b)和HRTEM (c)照片。
具体实施方式
在容器中配制浓度为1 M的KOH水溶液，向KOH水溶液中加入适量Te02 使Te02的浓度为10 mM，搅拌使Te02完全溶解，将电解质溶液倒入电解池 中。以Pt片和饱和甘汞电极(SCE)分别作对电极和参比电极，以ITO玻璃 为工作电极。用水浴给反应体系加热，维持反应体系温度为85°C。通过电化 学分析仪给工作电极施加相对于参比电极为-1.2 V的电位，反应30分钟，在 工作电极上得到黑色物质，即为产物Te—维纳米结构，包括纳米线、纳米管、纳米带和纳米燕尾4种不同形貌的纳米结构。主要产物为纳米线，纳米线的 直径和长度分别为50 500nm和2 15pm。纳米管、纳米带和纳米燕尾的量 极少，纳米管的直径和长度分别为100 300nm和5 15pm;纳米带的厚度和 宽度分别是20 50nm和0.5 2pm;纳米燕尾由两根互成一定角度的单晶纳 米带或纳米三角构成。Te—维纳米结构的形貌见图l(a)的SEM照片，Te—维 纳米结构的XRD图见图2， Te纳米线的TEM和服TEM图见图3， Te纳米管的 TEM照片和SAED图案见图4， Te纳米带的TEM和HRTEM图见图5， Te纳米燕 尾的TEM和HRTEM照片见图6。实施例2.在容器中配制浓度为1 M的NaOH水溶液，向NaOH水溶液中加入适量 Te02使Te02的浓度为10 mM，搅拌使Te02完全溶解，将电解质溶液倒入电 解池中。以Pt片和饱和甘汞电极(SCE)分别作对电极和参比电极，以ITO 玻璃为工作电极。用水浴给反应体系加热，维持反应体系温度为85°C。通过 电化学分析仪给工作电极施加相对于参比电极为-1.2 V的电位，反应60分钟， 在工作电极上得到黑色物质，即为产物Te—维纳米结构，包括纳米线、纳米 管、纳米带和纳米燕尾4种不同形貌的纳米结构。主要产物为纳米线，纳米 线的直径和长度分别为70 600nm和5 30um。纳米管、纳米带和纳米燕尾 的量极少，纳米管的直径和长度分别为150 350nm和7 20pm;纳米带的厚 度和宽度分别是25 60nm和0. 7 2. 5u m;纳米燕尾由两根互成一定角度的 单晶纳米带或纳米三角构成。Te —维纳米结构的形貌见图1 (b)的SEM照片， Te —维纳米结构的XRD、 TEM及HRTEM表征结果与实施例1所得Te —维纳米 结构的相应表征结果类似。实施例3.在容器中配制浓度为0.5 M的KOH水溶液，向KOH水溶液中加入适量 Te02使Te02的浓度为5mM，搅拌使Te02完全溶解，将电解质溶液倒入电解 池中。以Pt片和饱和甘汞电极(SCE)分别作对电极和参比电极，以ITO玻 璃为工作电极。用水浴给反应体系加热，维持反应体系温度为90°C。通过电 化学分析仪给工作电极施加相对于参比电极为-1.6 V的电位，反应60分钟， 在工作电极上得到黑色物质，即为产物Te—维纳米结构，包括纳米线、纳米 管、纳米带和纳米燕尾4种不同形貌的纳米结构。主要产物为纳米线，纳米线的直径和长度分别为50 200nm和5 20um。纳米管、纳米带和纳米燕尾 的量极少，纳米管的直径和长度分别为100 250nm和5 15um;纳米带的厚 度和宽度分别是20 50nm和0. 5 2 y m;纳米燕尾由两根互成一定角度的单 晶纳米带或纳米三角构成。Te—维纳米结构的形貌见图l(c)的SEM照片，Te 一维纳米结构的XRD、 TEM及HRTEM表征结果与实施例1所得Te —维纳米结 构的相应表征结果类似。
实施例4.
在容器中配制浓度为2 M的KOH水溶液，向KOH水溶液中加入适量Te02 使Te02的浓度为40mM，搅拌使Te02完全溶解，将电解质溶液倒入电解池中。 以Pt片和饱和甘汞电极(SCE)分别作对电极和参比电极，以ITO玻璃为工 作电极。用水浴给反应体系加热，维持反应体系温度为85°C。通过电化学分 析仪给工作电极施加相对于参比电极为-1.7 V的电位，反应60分钟，在工作 电极上得到黑色物质，即为产物Te—维纳米结构，包括纳米线、纳米管、纳 米带和纳米燕尾4种不同形貌的纳米结构。主要产物为纳米线，纳米线的直 径和长度分别为60 400nm和5 40um。纳米管、纳米带和纳米燕尾的量极 少，纳米管的直径和长度分别为100 400nm和5 30 u m;纳米带的厚度和宽 度分别是20 50nm和0.5 2um;纳米燕尾由两根互成一定角度的单晶纳米 带或纳米三角构成。Te —维纳米结构的形貌见图1 (d)的SEM照片，Te —维纳 米结构的XRD、 TEM及HRTEM表征结果与实施例1所得Te —维纳米结构的相 应表征结果类似。
实施例5.
在容器中配制浓度为1 M的NaOH水溶液，向NaOH水溶液中加入适量 Te02使Te02的浓度为5mM，搅拌使Te02完全溶解，将电解质溶液倒入电解 池中。以Pt片和饱和甘汞电极(SCE)分别作对电极和参比电极，以Cu片为 工作电极。用水浴给反应体系加热，维持反应体系温度为75°C。通过电化学 分析仪给工作电极施加相对于参比电极为-l.OV的电位，反应60分钟，在工 作电极上得到黑色物质，即为产物Te—维纳米结构，包括纳米线、纳米管、 纳米带和纳米燕尾4种不同形貌的纳米结构。主要产物为纳米线，纳米线的 直径和长度分别为50 300nm和5 30um。纳米管、纳米带和纳米燕尾的量 极少，纳米管的直径和长度分别为100 300nm和5 15um;纳米带的厚度和宽度分别是20 50nm和0. 5 2 u m;纳米燕尾由两根互成一定角度的单晶纳 米带或纳米三角构成。Te —维纳米结构的形貌见图1 (e)的SEM照片，Te —维 纳米结构的XRD、 TEM及HRTEM表征结果与实施例1所得Te —维纳米结构的 相应表征结果类似。
实施例6.
在容器中配制浓度为1 M的KOH水溶液，向KOH水溶液中加入适量Te02 使Te02的浓度为5 mM，搅拌使化02完全溶解，将电解质溶液倒入电解池中。 以Pt片和饱和甘汞电极(SCE)分别作对电极和参比电极，以Cu片为工作电 极。用水浴给反应体系加热，维持反应体系温度为60°C。通过电化学分析仪 给工作电极施加相对于参比电极为-1.5V的电位，反应60分钟，在工作电极 上得到黑色物质，即为产物Te—维纳米结构，包括纳米线、纳米管、纳米带 和纳米燕尾4种不同形貌的纳米结构。主要产物为纳米线，纳米线的直径和 长度分别为60 350nm和7 35um。纳米管、纳米带和纳米燕尾的量极少， 纳米管的直径和长度分别为100 400nm和5 20um;纳米带的厚度和宽度分 别是20 50nm和0. 5 2ix m;纳米燕尾由两根互成一定角度的单晶纳米带或 纳米三角构成。Te —维纳米结构的形貌见图1 (f)的SEM照片，Te —维纳米结 构的XRD、 TEM及HRTEM表征结果与实施例1所得Te —维纳米结构的相应表 征结果类似。
实施例7.
在容器中配制浓度为0.5 M的NaOH水溶液，向NaOH水溶液中加入适 量Na2Te03使Na2Te03的浓度为lmM，搅拌使Na2Te03完全溶解，将电解质 溶液倒入电解池中。以Pt片和饱和甘汞电极(SCE)分别作对电极和参比电 极，以ITO玻璃为工作电极。用水浴给反应体系加热，维持反应体系温度为 85°C。通过电化学分析仪给工作电极施加相对于参比电极为-l. 1 V的电位， 反应60分钟，在工作电极上得到黑色物质，即为产物Te —维纳米结构，包 括纳米线、纳米管、纳米带和纳米燕尾4种不同形貌的纳米结构。主要产物 为纳米线，纳米线的直径和长度分别为40 300nm和5 20um。纳米管、纳 米带和纳米燕尾的量极少，纳米管的直径和长度分别为100 250nm和5 10 um;纳米带的厚度和宽度分别是20 50nm和0.5 2um;纳米燕尾由两根互 成一定角度的单晶纳米带或纳米三角构成。Te—维纳米结构的形貌见图l(g)的SEM照片，Te —维纳米结构的XRD、 TEM及HRTEM表征结果与实施例1所得 Te —维纳米结构的相应表征结果类似。实施例8.在容器中配制浓度为3M的KOH水溶液，向KOH水溶液中加入适量的 K2丁e03使K2Te03浓度为20mM，搅拌使K2Te03完全溶解，将电解质溶液倒 入电解池中。以Pt片和饱和甘汞电极(SCE)分别作对电极和参比电极，以 ITO玻璃为工作电极。用水浴给反应体系加热，维持反应体系温度为80°C。 通过电化学分析仪给工作电极施加相对于参比电极为-1.1V的电位，反应60 分钟，在工作电极上得到黑色物质，即为产物Te—维纳米结构，包括纳米线、 纳米管、纳米带和纳米燕尾4种不同形貌的纳米结构。主要产物为纳米线， 纳米线的直径和长度分别为60 500nm和5 25"m。纳米管、纳米带和纳米 燕尾的量极少，纳米管的直径和长度分别为100 300nm和5 15um;纳米带 的厚度和宽度分别是30 60nm和0. 6 3 u m;纳米燕尾由两根互成一定角度 的单晶纳米带或纳米三角构成。Te—维纳米结构的形貌见图l(h)， Te—维纳 米结构的XRD、 TEM及服TEM表征结果与实施例1所得Te —维纳米结构的相 应表征结果类似。实施例9.在容器中配制浓度为1 M的KOH水溶液，向K0H水溶液中加入适量Te02 使Te02的浓度为10 mM，搅拌使Te02完全溶解，将电解质溶液倒入电解池 中。以Pt片和饱和甘汞电极(SCE)分别作对电极和参比电极，以ITO玻璃 为工作电极。室温下反应，反应体系温度约为20°C。通过电化学分析仪给工 作电极施加相对于参比电极为-1.6V的电位，反应60分钟，在工作电极上得 到黑色物质，即为产物Te—维纳米结构。得到的产物基本为纳米棒，纳米棒 的直径和长度分别为50 500nm和0. 5 2um。 Te纳米棒的形貌见图1 (i) 的SEM照片。
权利要求
1. 一种无模板电化学沉积制备Te—维纳米结构的方法，其特征是，该方 法包括以下步骤1) 电解质溶液的配制在容器中配制无机强碱溶液，向上述无机强碱溶液中加入Te的化合物，无机强碱与Te的化合物的摩尔比为50 : 1 500 : 1， 搅拌、溶解，得到电解质溶液，将电解质溶液倒入电解池中；2) 恒电位电化学沉积电沉积过程在有工作电极、对电极和参比电极的 标准三电极体系中进行，用水浴维持步骤1)电解质溶液的温度为20 90 °C， 给工作电极施加相对于参比电极为-0.8 -1.6 V的电位进行反应，在工作电极 上得到Te—维纳米结构。
2. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的电化学沉积得到的Te 一维纳米结构包括纳米线、纳米管、纳米带和纳米燕尾。
3. 根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤1)所述的无机强碱溶液 的浓度为0.5 3M。
4. 根据权利要求1所述的方法，其特征是步骤l)所述的Te的化合物 的浓度为0.001 0.05M。
5. 根据权利要求1或4所述的方法，其特征是:所述的Te的化合物为Te02、 Na2Te03或K2Te03。
6. 根据权利要求1或3所述的方法，其特征是所述的无机强碱为KOH 或NaOH。
7. 根据权利要求1所述的方法，其特征是所述的反应时间是10 120 分钟。
全文摘要
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及无模板电化学沉积大量制备Te一维纳米结构的方法。本发明以Te的化合物和无机强碱为原料，室温下配制成水溶液。电沉积过程在标准三电极体系中进行，通过水浴维持反应体系恒定温度，给工作电极施加一定的电压，反应一定时间后即可在工作电极上得到Te一维纳米结构。本发明的方法制备的Te一维纳米结构具有多种形貌，包括纳米线、纳米管、纳米带和纳米燕尾。
文档编号C30B30/02GK101311338SQ20081010098
公开日2008年11月26日 申请日期2008年2月27日 优先权日2008年2月27日
发明者佘广为, 师文生 申请人:中国科学院理化技术研究所