一种高电学性能二氧化锡纳米颗粒及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种高电学性能Sn02纳米颗粒及其制备方法，及其在锂离子电池方面的应用，属于纳米功能材料领域。
【背景技术】
[0002]新型高能化电源技术的快速发展，对锂离子电池电极材料提出了更高的要求。具有高能量密度、高功率密度、良好的充放电循环特性的锂离子电池电极材料是科学家们目前研究的重点。目前，碳材料(石墨烯、无定形碳等)是商业化的锂离子电池的主要负极材料。但是碳材料的储锂能力较低(石墨烯理论容量372mAh/g)，限制了锂离子电池容量的进一步提高。二氧化锡(Sn02)作为锂离子电池的负极材料，其理论容量为790mAh/g，远大于石墨烯的理论容量。因此，Sn02被认为是目前最具商业化前景的锂离子负极材料之一。然而由于在充放电过程中巨大的体积变化，会导致二氧化锡电极材料的粉化，由于活性物质与集流片的分离，其容量会急剧下降，电池循环性能也变差；另外，二氧化锡电极材料的首次充放电效率很低，这些都限制了其作为锂离子电池负极材料的商业化应用。
[0003]目前，提高Sn02锂离子电池负极材料的方法有一般三种，一种是制备Sn02和其它材料的复合材料，如C(CrystEngComm，2014, 16，517) (30次后电池比容量衰减为515mAh/g)，Fe203 (Advanced Funct1nal Material, 2011, 21, 385) (30 次后电池比容量衰减为200mAh/g)等。这种制备方法，制备步骤繁琐，条件苛刻，但是无论是对Sn02的电池容量或是循环效率，其性能提高都很有限，不能达到工业化应用的水平；另一种方法是制备Sn02空心结构(small 2010, 6，296)，尽管比表面积增大了，但是其循环30次后电池比容量就衰减为只有351mAh/g。还有一种方法是通过制备纳米级的Sn02，目前制备Sn02的方法大都集中在水热法制备，需要加入L-赖氨酸(申请号:200910084901.2)聚二乙醇单甲醚(申请号:201210448234.3)、N-甲基咪唑(Nanoscale, 2013，5，3262)(首次充放电比容量为 1898 和1241mAh/g,60次后电池比容量衰减为718mAh/g)等封端剂，制备纳米级尺寸的Sn02材料，可以看出，Sn02量子点对于提高其电池循环性能和电池容量有显著效果，但是其电池循环性能和电池容量仍不能满足工业化应用需求。
[0004]纳米材料由于比表面积大、比表面能高等特点使纳米二氧化锡材料在气体传感器、太阳能电池、透明导电电极等方面均具有重要应用。而合成直径为10nm以下的无机氧化物纳米粒子仍是一项重要的技术挑战。因此，合成出小尺寸二氧化锡纳米粒子无论在学术研究还是应用方面，均具有很重要的意义。
【发明内容】
[0005]量子点的稳定性、分散性、尺寸及结晶度对其光催化性能有着重要的影响，本发明的目的是提供一种可作为锂离子电池负极材料的具有较高稳定性、分散性好以及小尺寸的二氧化锡量子点及其制备方法和应用，其具有高效的、高比容量和高循环性能的电池性能。
[0006]在此，一方面，本发明提供一种高电学性能二氧化锡纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤:
1)以锡盐为原料，碱性条件下可溶的纳、微颗粒为模板材料，将两者分散于水中，配制均匀的混合溶液，其中锡盐的浓度范围为0.1?5mmol/40ml，模板材料的浓度范围为0.1?5mmol/40ml ；
2)将步骤1)所得的混合溶液于室温搅拌6?24小时后固液分离；
3)将步骤2)所得的固体于400?700°C(优选为450?600°C )的温度下加热2?8小时；
4)将步骤3)所得的粉体于置于碱性溶液中充分反应以去除所述模板材料，固液分离后将所得固体烘干即制得所述高电学性能二氧化锡纳米颗粒。
[0007]本发明无需采用任何有机试剂控制晶体尺寸，只需采用模板抑制晶体生长，而且模板易于去除，并在去除过程中对二氧化锡纳米颗粒不产生影响，从而制备具有极小尺寸的二氧化锡纳米颗粒。该方法简单易行，方法重复性高，产品批次性好。适合大量生产。而且，本发明制备的Sn02量子点在常温下制备后，只需要在较低温度下煅烧，耗能极低，降低了工业化成本。
[0008]较佳地，步骤1)中，所述锡盐为结晶四氯化锡、无水四氯化锡、二氯化锡、和无水二氯化锡中的至少一种。
[0009]较佳地，步骤1)中，所述模板材料为二氧化硅和/或氧化铝颗粒，所述模板材料的颗粒尺寸为5nm?50 μ m。
[0010]较佳地，步骤1)中，所述模板材料具有介孔结构。
[0011]较佳地，步骤1)中，在所述混合溶液中，锡盐与模板材料的摩尔比为1: (0.5?10) 0
[0012]较佳地，步骤3)中，所述温度为400?600°C。
[0013]较佳地，步骤4)中，所述碱性溶液为0.1?2mol/L的NaOH水溶液，所述充分反应是在40?60°C搅拌12?36小时。
[0014]另一方面，本发明提供由上述制备方法制备的高电学性能二氧化锡纳米颗粒，所述二氧化锡纳米颗粒的量子点尺寸为2?4nm。
[0015]本发明的二氧化锡纳米颗粒具有极小的尺寸，且具有较高稳定性、分散性好，因此，将其作为负极材料用于锂离子电池时，可以使该锂离子电池非常优越的性能，例如具有极高的首次充放电比容量、优异的充放电循环性能和倍率性充放电循环性能。
[0016]将所述高电学性能二氧化锡纳米颗粒作为锂离子电池的负极材料制成的锂离子电池在电流密度为160mA/g时，经过200次循环后，充、放电比容量分别保持高于800mAh/g ；在电流密度为800mA/g时，充、放电比容量分别保持高于735mAh/g ;在电流密度为1600mA/g时，充、放电比容量分别保持有650mAh/g ；在电流密度为3200mA/g时，充、放电比容量分别保持有555mAh/g。
[0017]本发明无需采用任何有机试剂控制晶体尺寸，只需采用模板抑制晶体生长，从而制备量子点尺寸为2?4nm的二氧化锡纳米颗粒，该方法简单易行，能耗低，原材料廉价，适合大规模生产。
【附图说明】
[0018]图1为实施例1制备的二氧化锡量子点XRD图谱；
图2(a)为二氧化锡量子点透射电镜照片，其中插图为衍射图片；
图2(b)为二氧化锡量子点透射电镜高分辨照片；
图3为二氧化锡量子点的锂离子电池负极材料制备的锂离子电池的充放电循环曲线图；
图4为二氧化锡量子点的锂离子电池负极材料制备的锂离子电池的充放电倍率循环曲线图。
【具体实施方式】
[0019]以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图及下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。
[0020]本发明提供一种高电学性能二氧化锡纳米颗粒。图1示出本发明一个示例的二氧化锡量子点XRD图谱，由图1可知，本发明的二氧化锡纳米颗粒为纯相的Sn02。
[0021]图2(a)为本发明一个示例的二氧化锡量子点透射电镜照片，其中插图为衍射图片，图2 (b)示出该二氧化锡量子点透射电镜高分辨照片，由图2 (a)、图2 (b)可知，本发明的二氧化锡纳米颗粒的尺寸为2?4nm，且颗粒大小较均一，尺寸分布较窄，并具有良好的分散性。
[0022]本发明的二氧化锡纳米颗粒可以是通过将作为原料的锡盐和作为模板材料的碱性条件下可溶的纳、微颗粒的混合物于400?700°C加热2?8小时后，于碱性溶液中充分反应以去除所述模板材料而制得的。通过该方法制得的二氧化锡纳米颗粒可以具有小尺寸、高稳定性、以及良好的分散性。
[0023]具体而言，本发明的二氧化锡纳米颗粒的制备方法可以是将碱性条件下可完全溶解的具有介孔结构的纳、微颗粒物质作为模板材料和锡盐按一定比例配置去离子水溶液，在室温下反应一段时间，然后离心分离，烘干并在一定温度下空气气氛中煅烧数小时，再用一定浓度的氢氧化钠去除模板材料，得二氧化锡纳米颗粒，尺寸小于5nm。
[0024]更具体地，作为示例，本发明的制备方法可以包括以下步骤。
[0025]1)以锡盐为原料，碱性条件下可溶的纳、微颗粒为模板材料，配制两者的混合溶液，其中锡盐的浓度范围可为0.1?5mmol/40ml，模板材料的浓度范围可为0.1?5mmol/40mlo
[0026]其中锡盐包括但不限于结晶四氯化锡(SnCl4.5H20)、无水四氯化锡、二氯化锡(SnCl2.2H20)或无水二氯化锡等，优选SnCl4.5H20和SnCl4。
[0027]碱性条件下可溶的纳、微颗粒的物质(模板材料)包括但不限于二氧化硅(Si02)和/或氧化铝(A1203)颗粒，其颗粒尺寸可以在5nm?50 μ m，结构包括各种不规则的实心颗粒和空心结构。又，该模板材料优选为具有介孔结构。另外，模板材料可以采用现有的方法制备，例如可以参见中国专利CN103833040A中公开的空心介孔氧化硅球的制备方法。
[0028]所述的混合溶液中的溶剂可为水，优选为去离子水。
[0029]另外，在混合溶液中，锡盐与模板材料的摩尔比可为1: (0.5?10)。
[0030]2)将步骤1)所得的混合溶液于室温搅拌6?24小时后固液分离，例如离心分离。
[0031]3)将步骤2)所得的固体分散于水中，于400?700°C的温度下加热2?8小时。其中加热温度优选为450?600°C。由于在较低的温度下煅烧，因此耗能极低，降低了工业化成本。
[0032]4)将步骤3)所得的粉体于置于碱性溶液中充分反应以去除所述模板材料，固液分离后将所得固体烘干即制得所述高电学性能二氧化锡纳米颗粒。所述的固液分离例如为离心分离。分离后还可以对所分离的固体洗涤。所述的烘干方法不限，例如是于烘箱中70摄氏度烘干24小时。在一个示例中，所述碱性溶液为0.1?2mol/L的NaOH水溶液，且所述充分反应是在40?60°C搅拌12?36小时。
[0033]图1是根据本发明的方法制备的Sn02量子点的XRD图谱，跟Sn02的标准卡片(JCPDS =41-1445)完全吻合，说明产物是纯的Sn02。图2(a)是根据本发明的方法制备的Sn02量子点的透射电镜照片及电子衍射花样，图2(b)是其透射电镜高分辨图片。从图2 (a)、2 (b)看出制备的2.5?3.9nm的Sn02纳米颗粒。
[0034]本发明中，无需采用任何有机试剂控制晶体尺寸，只需采用模板抑制晶体生长，从而制备二氧化锡纳米颗粒，该方法简单易行，能耗低，原材料廉价，适合大规模生产。
[0035]本发明的二氧化锡纳米颗粒可以用作锂离子电池的负极材料。例如，可以通过如下方法将本发明的二氧化锡纳米颗粒组装为锂离子电池，并测试其电池性能。
[0036]1)将制备的Sn02量子点锂离子电池负极材料作为电极活性物质，与粘结剂聚偏二氟乙烯(PVDF)以及导电乙炔黑按80:10:10的质量比例混合，得到混合料，加适量去离子水搅拌成浆体，用涂布机均匀涂覆在铝箔表面，然后将