一种核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒及其制备方法。
【背景技术】
[0002]二氧化锡，作为一种宽带隙的η型半导体，由于其化学稳定性好，耐腐蚀性强，对气体吸附脱附时间短且灵敏度高，在可见光范围内的吸收率几乎为零等优点，被广泛应用于气敏材料、电池、导波光学、晶体管、光学传感器等领域。
[0003]现有技术中，二氧化锡纳米颗粒的制备方法主要有水热法和液相沉积法等。如2008年，Wu等人利用氨基酸辅助水热法制备出尺寸小于1nm的二氧化锡纳米晶(Wu，S.，Caoj H.，Yin,S.，LiujX.，&Zhang，X.2009.The Journal of Physical ChemistryC，113，17893-17898.) ;2011年，Das等以氯化亚锡和六亚甲基四胺为原料，采用液相沉积法制备出了 200nm 的二氧化锡颗粒(Das, S., Kim, D.Y., Choi, C.Μ., &Hahn, Y.B.2011.46，609-614.);同年Kim等利用水热法合成出了光滑的实心二氧化锡颗粒(Kim, H.R., Choi, K.1., Lee, J.Η., &Akbar, S.A.(2009).Sensors and ActuatorsB:Chemical, 136，138-143.)。但是，上述制备方法制备的二氧化锡纳米颗粒皆为实心结构，无法得到复杂形貌的二氧化锡纳米颗粒，相应的，也无法具备无机空心微纳米结构的性能；且制备过程需要高温，或者使用添加剂，操作复杂、成本较高。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是解决现有技术中二氧化锡纳米颗粒的制备方法操作复杂、成本高，且无法制备复杂形貌的二氧化锡纳米颗粒的技术问题，提供一种核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒及其制备方法。
[0005]本发明解决上述技术问题采用的技术方案如下。
[0006]一种核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒，由空心外壳和实心内核组成，所述实心内核与空心外壳的材料均为二氧化锡，且形状相同，具有相同的中心点，实心内核的一个面与空心外壳的一个面平行；
[0007]所述空心外壳的的结构为正六面体、十四面体或者正八面体。
[0008]优选的，所述纳米颗粒的平均粒径为800nm，空心外壳的平均厚度为100nm，实心内核的平均粒径为600-650nm。
[0009]一种核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤:
[0010]步骤一、制备实心锡酸锌多面体纳米颗粒；
[0011]步骤二、将步骤一得到的实心锡酸锌多面体纳米颗粒高温退火，冷却，得到实心混合多面体纳米颗粒；
[0012]步骤三、将实心混合多面体纳米颗粒加入硝酸水溶液中，静置24-96h后，洗涤、干燥，得到核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒；
[0013]所述硝酸水溶液中，硝酸的浓度为0.25-1摩尔/升。
[0014]优选的，所述实心锡酸锌多面体的制备方法为:将SnCl4.5H20和ZnCl2S解在溶剂中，混合均匀，得到混合溶液，然后向混合溶液中滴加氢氧化钠水溶液，搅拌至乳白色，静置12-48h，将沉淀洗涤、干燥，得到实心锡酸锌多面体；
[0015]所述溶剂为水，或者为水与乙醇按体积比为(2-10):1的的混合物。
[0016]优选的，所述混合溶液中，SnCl4.5H20和ZnCl2的摩尔比为1: 1，当制备的实心锡酸锌多面体纳米颗粒为正六面体时，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠与混合溶液中SnCl4.5H20的摩尔比为(8-15):1 ;当制备的实心锡酸锌多面体纳米颗粒为十四面体时，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠与混合溶液中SnCl4.5Η20的摩尔比为(20-30):1 ;当制备的实心锡酸锌多面体纳米颗粒为正八面体时，氢氧化钠水溶液中氢氧化钠与混合溶液中SnCl4.5Η20的摩尔比大于30:1,小于等于35:1。
[0017]优选的，所述氢氧化钠水溶液中氢氧化钠的浓度为0.3-1.4摩尔/升。
[0018]优选的，所述氢氧化钠水溶液的用量为??每3毫升混合溶液加入5毫升的氢氧化钠水溶液。
[0019]优选的，所述搅拌速度为1200-1600r/min，搅拌时间为10_40min。
[0020]优选的，所述高温退火是在700-950°C空气环境下退火30min_4h ;更优选的，所述退火时间为30min。
[0021]优选的，所述实心混合多面体纳米颗粒和硝酸水溶液的用量为:每I毫克的实心混合多面体纳米颗粒加入到0.1毫升的硝酸水溶液中。
[0022]与现有技术相比，本发明的有益效果是:
[0023]1、本发明的核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒为空心分等级结构，形貌多变且易控制，可以为正六面体、十四面体及正八面体，单分散性和结晶性良好，表面化学活性高，比表面积大，对甲苯气体具有良好的气敏性，在气敏传感器领域具有潜在的应用价值；
[0024]2、本发明的制备方法制备成本低、重复性好、操作简便、容易控制。
【附图说明】
[0025]图1是实施例1制备的实心锡酸锌正六面体纳米颗粒的扫描电镜图；
[0026]图2是实施例1制备的实心混合正六面体纳米颗粒的扫描电镜图；
[0027]图3是实施例1制备的核壳结构二氧化锡正六面体纳米颗粒的扫描电镜图；
[0028]图4是实施例1制备的核壳结构二氧化锡正六面体纳米颗粒的透射扫描电镜图；
[0029]图5是实施例4制备的实心锡酸锌十四面体纳米颗粒的扫描电镜图；
[0030]图6是实施例4制备的实心混合十四面体纳米颗粒的扫描电镜图；
[0031]图7是实施例4制备的核壳结构二氧化锡十四面体纳米颗粒的扫描电镜图；
[0032]图8是实施例4制备的核壳结构二氧化锡十四面体纳米颗粒的透射扫面电镜图；
[0033]图9是实施例7制备的实心锡酸锌正八面体纳米颗粒的扫描电镜图；
[0034]图10是实施例7制备的实心混合正八面体纳米颗粒的扫描电镜图；
[0035]图11是实施例7制备的核壳结构二氧化锡正八面体纳米颗粒的扫描电镜图；
[0036]图12是实施例7制备的核壳结构二氧化锡正八面体纳米颗粒的透射扫描电镜图；
[0037]图13是实施例1制备的核壳结构二氧化锡正六面体纳米颗粒的X射线衍射图；
[0038]图14是对比例I的实心二氧化锡纳米颗粒与实施例1制备的核壳结构二氧化锡正六面体纳米颗粒对甲苯气体的灵敏度图。
【具体实施方式】
[0039]为了进一步了解本发明，下面结合【具体实施方式】对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特正和优点而不是对本发明权利要求的限制。
[0040]本发明的核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒，由空心外壳和实心内核组成，其中实心内核与空心外壳的形状相同，可以为正六面体、十四面体或者正八面体，空心外壳的材料为二氧化锡，实心内核设置在空心外壳形成的内腔中，实心内核与空心外壳具有相同的中心点，从内至外排列，且实心内核的一个面与空心外壳的一个面平行，实心内核的材料也为二氧化锡。本发明的多面体纳米颗粒的比表面积为10ppm甲苯气体的灵敏度为65-75，纳米颗粒的平均粒径为800nm，空心外壳的平均厚度为lOOnm，实心内核的平均粒径为600-650nm。
[0041]本发明中，定义正六面体和正八面体的粒径为体对角线的长度，十四面体的粒径为穿过十四面体的几何中心且两端分别与十四面体的面接触的所有线段中最长的。本发明的十四面体指晶体结构的十四面体结构，为现有技术，一般称立方八面体结构，由六个相同的正方形和八个相同的六边形组成；其中，六边形由三条相同的长边和三条相同的短边组成，且长边与短边交替连接，相邻的两条长边所在的直线成60度角；每个正方形的四条边分别与一个六边形的长边共线，相邻的两个六边形的短边共线。
[0042]上述核壳结构二氧化锡多面体纳米颗粒的制备方法，包括以下步骤:
[0043]步骤一、制备实心锡酸锌多面体纳米颗粒
[0044]实心锡酸锌多面体纳米颗粒的制备为现有技术，本发明提供一种实心锡酸锌多面体纳米颗粒的制备方法，但不限于此:将SnCl4.5Η20和ZnCl2S解在溶剂中，搅拌混合均匀，一般以1200-1600r/min的搅拌速度搅拌10_40min，得到混合溶液，然后向混合溶液中滴加浓度为0.3-1.4摩尔/升的氢氧化钠水溶液，氢氧化钠水溶液的用量可