专利名称：薄壁碳纳米笼负载金属铂纳米粒子电极催化剂的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种低温燃料电池技术领域的制备方法，具体地说，是一种薄壁碳纳米笼负载金属铂纳米粒子电极催化剂的制备方法。
背景技术：
低温燃料电池包括了质子交换膜和直接甲醇燃料电池。低温燃料电池工作温度接近室温，在民用领域有广泛用途，国内外已经有以氢燃料电池为电源的电动汽车的研制和应用。同时低温燃料电池使用的能源来自氢或者甲醇，属于清洁能源保护了环境。但是当前存在低温燃料电池的造价高，燃料的利用率还有待进一步提高等问题。解决以上问题的关键之一就是研制高性能、低成本的电极催化剂。现有的电极催化剂主要是采用金属铂及其它铂系金属，这使电极成本高。为了降低成本，采用纳米碳材料为载体，制备高度分散的、粒度均匀的金属铂纳米颗粒的方法，来减少贵金属铂的用量，降低电极的成本，同时提高金属铂的利用率，增大氢能的转化率。已有文献报道，以活性碳、碳黑、碳纳米管作为载体，将金属铂纳米颗粒负载到其表面成为电极催化剂。
经对现有技术的文献检索发现，在《Chemistry of Materials》(材料化学)19(2007)453-459上刊登的“Synthesis of high surface area，water-dispersible graphitic carbon nanocages by an in situ templateapproach”(原位模版法制备高比表面积，水溶性的碳纳米笼)一文中提及到利用气相法制备的碳纳米笼作为燃料电池阴极催化剂载体报道。但由于气相法制备的碳纳米笼难以同时保证石墨化程度和比表面积，使得负载的铂颗粒大小不均，催化性能欠佳。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种薄壁碳纳米笼负载金属铂纳米粒子电极催化剂的制备方法。本发明采用热处理制备的薄壁碳纳米笼作为催化剂载体，热处理保证石墨化程度，同时薄壁结构保证高比表面积，解决了碳纳米笼难以同时保证石墨化程度和比表面积的问题；以醇作为还原剂，将氯铂酸直接还原并沉积到经过活化处理的薄壁碳纳米笼上，制备出分散性好、催化活性高的、可用于质子交换膜燃料电池的薄壁碳纳米笼负载的金属铂纳米颗粒催化剂。
本发明是通过以下技术方案实现的，本发明包括以下步骤(1)热处理制备的薄壁碳纳米笼将700℃催化分解羰基铁和乙炔制备的铁碳混合先驱体置于陶瓷长试管中，将长试管直接插入达到设定的反应温度的电阻炉中，反应温度1000-1350℃，反应时间0.5-2小时，最后随炉冷却。
(2)进行薄壁碳纳米笼的提纯、活化处理首先进行酸洗，即把步骤(1)得到的薄壁碳纳米笼悬浮分散到稀硝酸中，回流，过滤，水洗，烘干；然后将烘干的样品置于空气中，加热氧化处理。
所述回流，其时间为3-6h；所述水洗，是用去离子水彻底洗涤；所述烘干，其温度为100℃。
所述加热氧化处理，其温度为200-300℃，时间为0.5h。
此操作步骤目的是除去薄壁碳纳米笼中残留的金属及其氧化物，增大比表面积。
(3)制备薄壁碳纳米笼负载金属铂纳米颗粒的催化剂通过配比氯铂酸和薄壁碳纳米笼的用量，控制铂在载体上的沉积量，把步骤(2)处理过的薄壁碳纳米笼放到圆底烧瓶中，加入作为还原剂和溶剂的醇，超声振荡，油浴加热，到达反应温度140℃后，用蠕动泵将氯铂酸的醇溶液加入圆底烧瓶反应，反应完毕过滤干燥，即得催化剂。
所述铂与薄壁碳纳米笼的质量比值在0.25-1.0之间，相对应于铂的负载量20％-50％。
所述的还原剂和溶剂的醇是指乙二醇。
所述的氯铂酸的醇溶液，其加入速度为15ml/h。
所述的过滤干燥，是指去离子水彻底洗涤，在真空干燥器中干燥。
所述的超声振荡，其时间为60min；所述的油浴加热，加热时间为3-6h。
所述的催化剂具有以下结构特征(1)作为载体的薄壁碳纳米笼具中空结构，薄壁有石墨层，笼的外径在4-40nm；(2)在薄壁碳纳米笼上负载铂粒子，其分布均匀，大小在1-5nm。
本发明工艺简单，成本低，易于操作。与现有的质子交换膜燃料电池用电极催化剂相比，薄壁碳纳米笼具有石墨化程度高，具有极高的化学稳定性，电阻率低；比表面积大560m2/g；使得催化剂颗粒小可达到1-3nm，粒径分布比较均匀，金属铂利用率高约32％，在不降低催化活性的要求下减少金属铂的用量，降低电极经济成本。
具体实施例方式
下面对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例一1、热处理制备的薄壁碳纳米笼将700℃催化分解羰基铁和乙炔制备的铁碳混合先驱体置于陶瓷长试管中，将长试管直接插入达到设定的1350℃反应温度的电阻炉中，反应时间2小时，最后随炉冷却。
2、进行薄壁碳纳米笼的提纯、活化处理酸洗把薄壁碳纳米笼悬浮分散到稀硝酸中回流，时间6h，过滤，去离子水彻底洗涤，100℃烘干。
将烘干的样品置于空气中，加热氧化处理，温度为300℃时间0.5h。
3、制备薄壁碳纳米笼负载金属铂纳米颗粒的催化剂通过原料配比控制铂在载体上的沉积量为20％。即把0.28g处理过的薄壁碳纳米笼放到圆底烧瓶中，加入作为还原剂和溶剂的乙二醇，乙二醇的总体积定量为350mL。超声振荡60min，油浴加热140℃后，用蠕动泵将氯铂酸的乙二醇溶液(含氯铂酸0.19g，即铂0.07g)加入圆底烧瓶反应，加入速度为15ml/h。，反应3h，过滤，去离子水彻底洗涤，真空干燥器中干燥，即得铂含量为20％的催化剂。
实施效果薄壁碳纳米笼具中空结构，薄壁有石墨层组成层数10-20，笼的外径在20-40nm石墨化程度极高，比表面积300m2/g；在薄壁碳纳米笼上负载铂粒子，其分布均匀，大小在3-5nm。
实施例二1、热处理制备的薄壁碳纳米笼将700℃催化分解羰基铁和乙炔制备的铁碳混合先驱体置于陶瓷长试管中，将长试管直接插入达到设定的1150℃反应温度的电阻炉中，反应时间0.5小时，最后随炉冷却。
2、进行薄壁碳纳米笼的提纯、活化处理酸洗把薄壁碳纳米笼悬浮分散到稀硝酸中回流，时间4h，过滤，去离子水彻底洗涤，100℃烘干。
将烘干的样品置于空气中，加热氧化处理，温度为250℃时间0.5h。
3、制备薄壁碳纳米笼负载金属铂纳米颗粒的催化剂通过原料配比控制铂在载体上的沉积量为40％。即把0.28g处理过的薄壁碳纳米笼放到圆底烧瓶中，加入作为还原剂和溶剂的乙二醇，乙二醇的总体积定量为350mL。超声振荡60min，油浴加热140℃后，用蠕动泵将氯铂酸的乙二醇溶液(含氯铂酸0.50g，即铂0.18g)加入圆底烧瓶反应，加入速度为15ml/h。，反应5h，过滤，去离子水彻底洗涤，真空干燥器中干燥，即得铂含量为40％的催化剂。
实施效果薄壁碳纳米笼具中空结构，薄壁有石墨层组成层数5-10，笼的外径在15-30nm石墨化程度高，比表面积370m2/g；在薄壁碳纳米笼上负载铂粒子，其分布均匀，大小在2-5nm。
实施例三1、热处理制备的薄壁碳纳米笼将700℃催化分解羰基铁和乙炔制备的铁碳混合先驱体置于陶瓷长试管中，将长试管直接插入达到设定的1000℃反应温度的电阻炉中，反应时间1小时，最后随炉冷却。
2、进行薄壁碳纳米笼的提纯、活化处理酸洗把薄壁碳纳米笼悬浮分散到稀硝酸中回流，时间3h，过滤，去离子水彻底洗涤，100℃烘干。
将烘干的样品置于空气中，加热氧化处理，温度为200℃时间0.5h。
3、制备薄壁碳纳米笼负载金属铂纳米颗粒的催化剂通过原料配比控制铂在载体上的沉积量为50％。即把0.28g处理过的薄壁碳纳米笼放到圆底烧瓶中，加入作为还原剂和溶剂的乙二醇，乙二醇的总体积定量为350mL。超声振荡60min，油浴加热140℃后，用蠕动泵将氯铂酸的乙二醇溶液(含氯铂酸0.74g，即铂0.28g)加入圆底烧瓶反应，加入速度为15ml/h。，反应6h，过滤，去离子水彻底洗涤，真空干燥器中干燥，即得铂含量为50％的催化剂。
实施效果薄壁碳纳米笼具中空结构，薄壁有石墨层组成层数1-7，笼的外径在4-20nm石墨化程度高，比表面积560m2/g；在薄壁碳纳米笼上负载铂粒子，其分布均匀，大小在1-3nm。
权利要求
1.一种薄壁碳纳米笼负载金属铂纳米粒子电极催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤(1)热处理制备的薄壁碳纳米笼将700℃催化分解羰基铁和乙炔制备的铁碳混合先驱体置于陶瓷长试管中，将长试管直接插入达到1000-1350℃反应温度的电阻炉中加热，反应完成后随炉冷却；(2)进行薄壁碳纳米笼的提纯、活化处理首先进行酸洗，即把步骤(1)得到的薄壁碳纳米笼悬浮分散到稀硝酸中，回流，过滤，水洗，烘干；然后将烘干的样品置于空气中，加热氧化处理；(3)制备薄壁碳纳米笼负载金属铂纳米颗粒的催化剂通过配比氯铂酸和薄壁碳纳米笼的用量，控制铂在薄壁碳纳米笼上的沉积量，把步骤(2)处理过的薄壁碳纳米笼放到圆底烧瓶中，加入作为还原剂和溶剂的醇，超声振荡，油浴加热，到达反应温度140℃后，用蠕动泵将氯铂酸的醇溶液加入圆底烧瓶反应，反应完毕过滤干燥，即得催化剂。
2.根据权利要求1所述的薄壁碳纳米笼负载金属铂纳米粒子电极催化剂的制备方法，其特征是，步骤(1)中，所述的反应，其时间0.5-2小时。
3.根据权利要求1所述的薄壁碳纳米笼负载金属铂纳米粒子电极催化剂的制备方法，其特征是，步骤(2)中，所述回流，其时间为3-6h；所述水洗，是指用去离子水彻底洗涤；所述烘干，其温度为100℃。
4.根据权利要求1或3所述的薄壁碳纳米笼负载金属铂纳米粒子电极催化剂的制备方法，其特征是，步骤(2)中，所述加热氧化处理，其温度为200-300℃，处理时间为0.5h。
5.根据权利要求1所述的薄壁碳纳米笼负载金属铂纳米粒子电极催化剂的制备方法，其特征是，步骤(3)中，所述铂与薄壁碳纳米笼的质量比值在0.25-1.0之间，相对应于铂的负载量20％-50％。
6.根据权利要求1或5所述的薄壁碳纳米笼负载金属铂纳米粒子电极催化剂的制备方法，其特征是，步骤(3)中，所述还原剂和溶剂的醇是指乙醇或乙二醇。
7.根据权利要求1或5所述的薄壁碳纳米笼负载金属铂纳米粒子电极催化剂的制备方法，其特征是，步骤(3)中，所述超声振荡，其时间为60min；所述的油浴加热，加热时间为3-6h。
8.根据权利要求1或5所述的薄壁碳纳米笼负载金属铂纳米粒子电极催化剂的制备方法，其特征是，步骤(3)中，所述氯铂酸的醇溶液，其加入速度为15ml/h。
9.根据权利要求1或5所述的薄壁碳纳米笼负载金属铂纳米粒子电极催化剂的制备方法，其特征是，步骤(3)中，所述的过滤干燥，是指去离子水彻底洗涤，在真空干燥器中干燥。
10.根据权利要求1所述的薄壁碳纳米笼负载金属铂纳米粒子电极催化剂的制备方法，其特征是，所述的催化剂，其作为载体的薄壁碳纳米笼具中空结构，薄壁有石墨层，笼的外径在4-40nm；在薄壁碳纳米笼上负载铂粒子，铂粒子分布均匀，大小在1-5nm。
全文摘要
一种薄壁碳纳米笼负载金属铂纳米粒子电极催化剂的制备方法，步骤如下热处理制备的薄壁碳纳米笼将催化分解羰基铁和乙炔制备的铁碳混合先驱体置于陶瓷长试管中，插入电阻炉中加热，反应完成后随炉冷却；进行样品的活化处理酸洗，即把样品分散到稀硝酸中回流，过滤，在样品烘干后，置于空气中，加热氧化处理；负载铂纳米颗粒把处理过的样品放到烧瓶中，加入醇，超声分散，油浴加热，用蠕动泵将氯铂酸加入烧瓶反应，反应完毕过滤。本发明工艺简单，成本低，易于操作，解决了传统碳纳米载体难以同时保证石墨化程度和比表面积的问题。金属铂利用率高，具有很高的电催化活性，降低电极经济成本。
文档编号H01M4/92GK101049559SQ20071004075
公开日2007年10月10日 申请日期2007年5月17日 优先权日2007年5月17日
发明者盛赵旻, 王健农 申请人:上海交通大学