一种多孔碳纳米棒阵列电极及其制备方法
【技术领域】
[0001]本发明超级电容器领域，具体涉及一种表面呈多孔结构的碳纳米棒阵列电极及其制备方法。
【背景技术】
[0002]超级电容器是一类新型的绿色储能装置，由于功率密度高，且循环寿命超长，在交通运输、移动通讯、航空航天等领域有着重要的地位。然而，与锂离子电池相比，较低的能量密度限制了其大规模使用。根据能量密度计算公式E=0.5CV2，可以通过提高电容器的比电容和工作电压来改善能量密度。其中，比电容与所使用的电极材料密切相关。在各类电极材料中，碳材料具有良好的导电性，来源广泛，安全无毒等优点，尤其受到重视。且活性炭，碳气凝胶等已经成功的用于商业化的超级电容器。众所周知，碳材料是通过电极材料和电解液界面的双电层储存电荷，因此电极材料的比表面积和电导率直接影响其比电容。目前商业化超级电容器使用的碳气凝胶制备条件苛刻，成本太高，限制了其大规模生产。活性碳材料虽然制备简单，但其电导率和比表面积并是太理想，比电容受到了限制。
[0003]针对目前商业上使用的碳材料的不足，研究者积极开展了各类新型碳材料的研发，如碳纳米管，石墨烯等，旨在获得同时具有大比表面积和高电导率的新型碳材料。然而，碳纳米管的比表面积不够大(一般<500m2/g)，并且彼此之间易缠绕，阻碍了离子的快速传递；对于2D结构的石墨烯，尽管具有非常高的理论比表面积值和电导率，然而在制备电极的过程中，石墨烯的2D片层结构之间极易团聚，大大降低了比表面积的利用率；而一般的3D结构的碳材料(活性炭、由碳化过程或者模板法得到的碳)虽然比表面积足够高，但存在大量的微孔和相对较低的电导率，在大电流密度的条件下比电容不够理想。因此，设计并合成同时具有大比表面积和高电导率的新型结构的碳材料，是目前仍然面临的一大挑战。
【发明内容】
[0004]本发明的目的是针对以上问题，通过原位化学气相沉积法，制备的碳纳米棒阵列电极兼具大比表面积和高电导率的特性。
[0005]为解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是:一种多孔碳纳米棒阵列电极，该电极是直接生长在钛片基底上的碳阵列，以氧化锌纳米线为牺牲模板，采用原位化学气相沉积法制得；阵列长度为在2.5-4μπι，直径为50-200nm，且阵列表面呈现出多孔特征。
[0006]优选的方案中，所述的列长度约为3 μ m，直径为50_200nm。
[0007]上述多孔碳纳米棒阵列电极的制备方法，具体步骤为:
1)将硝酸锌加去离子水溶解，然后搅拌下加入氨水，再将反应的溶液倒入聚四氟乙烯内胆，并放入钛片，密封后在70°C-120°C的烘箱中保温5-24小时，最后取出钛片，用去离子水和无水乙醇将其冲洗干净，得到生长有氧化锌纳米线阵列前驱体的钛片；
2)将步骤I)得到的钛片放入石英管中，在高纯氮气氛围下加热至450-500°C，然后进行退火0.5-1小时，使其形成结晶优良的氧化锌纳米线阵列； 3)退火处理完成后继续在氮气氛围下进行升温至650-750°C，然后通入氢气，1-1Omin之后，再通入碳源气体并保持l_15min，最后同时关闭氢气和碳源气体，保持氮气氛围，自然冷却至室温，得到氧化锌/碳复合阵列；
4)将步骤3)得到的产品放入稀盐酸中浸泡12-48小时，即可获得多孔碳纳米棒阵列电极。
[0008]步骤I)中，所述的硝酸锌、氨水的加入重量比例为0.5:0.445-2.225。由于氨水量过少，生长的氧化锌纳米线阵列直径较大，且长度较短，而氨水量过多，无法形成氧化锌纳米线阵列，发明人通过多次试验，最后选择该范围能够得到合适的氧化锌纳米线阵列；且氨水优选1.335-1.78。
[0009]步骤I)中，烘箱中保温时间太短，不能形成均匀且直径、长度合适的氧化锌纳米线阵列，而时间过长，形成的氧化锌纳米线阵列可能再次溶解，且不利于能源节约，因此在烘箱中的保温时间优选为600-1000min。
[0010]步骤2)中，为了排净石英管内的空气并形成稳定的保护气氛，氮气气流量在50-100sCCm，压强为大气压，整个加热及冷却过程中，应始终通入氮气并保持流量稳定。其中，为了使水热反应得到的前驱体形成结晶较好的氧化锌纳米线阵列，加热至450-500°C用时为60-120min，且退火时间为0.5_lh。
[0011]步骤3)中，在10-50min升温至650-750°C ;进一步地，为了形成结晶度较好的碳束阵列，同时减少氧化锌在高温下的热蒸发损失，步骤3)中的升温时间优选为15-25min，温度为 720-750°C。
[0012]步骤3)中，为了在氧化锌纳米线阵列表面形成碳层，需通入氢气的流量为20-80sccm，利用氢气的还原性将表面的氧化锌部分还原为锌，同时利用锌的催化性质，将通入的碳源气体还原为碳，从而形成碳层；为了在氧化锌表面得到多孔特征的碳，且保持氧化锌模板的完整性，通入氢气的量优选为40-60sccm,通入时间优选2_6min。
[0013]步骤3)中，碳源气体为烃类气体,优选乙炔,流量为5-20 sccm,优选10-15 sccm,通气时间优选为3_6min。
[0014]步骤5)中，稀盐酸的浓度为0.5-2M，优选1M，浸泡时间优选为16_26h。
[0015]本发明的有益效果:
1、以廉价易合成的氧化锌纳米线阵列为模板，利用化学气相沉积法的工艺特点，通过优化工艺参数，调整气体比例、反应时间和反应温度，制备的碳纳米棒阵列为一维阵列结构，有利于电荷的传输，且表面呈多孔结构，具有较大的比表面积，对于开发新型碳材料用于超级电容器具有很高的应用价值。
[0016]2、采用本发明方法制备出的碳纳米棒阵列，由于是以氧化锌纳米线阵列为牺牲模板，因此得到的碳阵列较好的继承了氧化锌纳米线阵列取向均一，直径均匀的特征，有利于电荷的传输，并且其特殊的表面多孔结构有利于电解液与电极材料的充分接触。
[0017]3、本发明的表面呈多孔结构的碳纳米棒阵列生长在集流体钛片表面，可直接用作超级电容器的电极材料，无需其他处理。
【附图说明】
[0018]图1为实施例1所得碳纳米棒阵列的整体俯视扫描电子显微镜图片。
[0019]图2为实施例1所得碳纳米棒阵列的局部俯视扫描电子显微镜图片。
[0020]图3为实施例1所得碳纳米棒阵列的整体侧视扫描电子显微镜图片。
[0021]图4为实施例1所得碳纳米棒阵列的局部侧视扫描电子显微镜图片。
【具体实施方式】
[0022]下面结合实施例来进一步说明本发明，但实施例仅在于说明本发明，而不是对其进行限制。
[0023]下述实施例中的实验方法，如无特别说明，均为常规方法。
[0024]以下实施例中的高纯氮气的纯度为99.999%，碳源气体的纯度为99.9%。
[0025]实施例1:
1、称取0.5g硝酸锌溶解于50mL去离子水，充分溶解后，在磁力搅拌作用下滴入1.78g氨水，将反应溶液倒入聚四氟乙烯内胆，并放入一块2cmX4cm的钛片,用不锈钢外套密封好后，在70°C烘箱内保温1000分钟；
2、取出钛片，用去离子水和无水乙醇冲洗干净，将生长有氧化锌纳米线阵列前驱体的钛片放入卧式石英管中加热，氮气流速为lOOsccm，压强为大气压，用96分钟升温至500°C，之后保持500°C的温度及氮气流速不变退火0.5小时；
3、保持氮气流速不变继续升温，升温速率为10°C/min，升至750°C，通入氢气，氢气流速为50sccm, I分钟后,通入乙炔，乙炔流速为15sccm,3分钟后关闭氢气和乙炔,保持氮气流速，自然冷却至室温后取出钛片，并放入IM盐酸溶液中浸泡16小时，即可得到表面呈多孔状的碳纳米棒阵列电极。
[0026]对所得的表面呈多孔状的碳纳米棒阵列进行电子显微分析，如图1-4所示:
图1表明，该方案制得的碳纳米棒阵列直径均匀，取向均一。
[0027]图2表明碳纳米棒表面呈现多孔特征，且阵列长度为2.5_4μπι，直径范围为50_200nm。
[0028]图3，图4为碳纳米棒阵列的侧视SHM图，能够进一步显示碳纳米棒阵列为多孔结构，且直径均匀，取向均一的特征。
[0029]实施例2:
1、称取0.5g硝酸锌溶解于50mL去离子水，充分溶解后，在磁力搅拌作用下滴入1.78g氨水，将反应溶液倒入聚四氟乙烯内胆，并放入一块2cmX4cm的钛片,用不锈钢外套密封好后，在70°C烘箱内保温800分钟；
2、取出钛片，用去离子水和无水乙醇冲洗干净，将生长有氧化锌纳米线阵列前驱体的钛片放入卧式石英管中加热，氮气流速为SOsccm，压强为大气压，用96分钟升温至500°C，之后保持500°C的温度及氮气流速不变退火0.5小时；
3、保持氮气流速不变继续升温，升温速率为10°C/min，升至720°C。通入氢气，氢气流速为40sCCm，2分钟后，通入乙炔，乙炔流速为10sCCm，5分钟后关闭氢气和乙炔，保持氮气流速，自然冷却至室温后