储能元件与超级电容器元件的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明是有关于一种储能设备，且特别是有关于一种储能元件与超级电容器 (supercapacitor，SC)元件。
【背景技术】
[0002] 超级电容器（SC)又称为电双层电容元件（electricaldoublelayercapacitor， EDLC)，其储能是利用静电能作为能量储存型式，在近年来的研宄中尤其着重在其高功率输 出的表现以及能量贮存并转换。EDLC能量贮存及释放皆来自静电荷吸附所形成的电双层结 构。这样的电双层机制反复充放过程中，因为几乎不会产生电化学反应过程中对于电解液 以及电极的损耗，所以具有优异的可逆电量以及长期充放循环表现维持率，其长期循环寿 命可达数万次以上。
[0003] 由于电双层面积会直接影响到电极容量，所以常被使用的电双层活性物质一般具 备多孔洞以及高比表面积等特性，不仅可用于引出容量的活物，也可作为活物支架、电子导 体、离子嵌入嵌出结构、热传导体或是集电基板等。除了活性物质，为了使电极材料与集电 基板有理想的接口阻抗以及电极本身的可加工性，必须添加黏着剂。
[0004] 然而，黏着剂本身通常并非电的良导体，且在充放电循环时电位变化过程中的稳 定性大大地影响元件在长期循环及容量维持率表现。
[0005] 过去超电容器的研宄中，为了改善能量密度，常混用锂离子电池电极材料与电双 层电极材料，然而在同一电极层中的两种材料通常会造成锂离子的竞争而无法达到预期的 功能加成效果，故许多研宄开始将两种不同功能取向的电极个别涂制，形成双层电极。然 而此雙層結構的層序各有利弊：以電雙層材料與電基板接著時可以降低接合阻抗，但在外 層的鋰離子電池材料卻也增加了鋰離子擴散阻抗；反之，電雙層材料置於外層雖有利於吸 液及降低鋰離子電池材料與電解液的反應，卻也因低層接合阻抗較高而使電極功率特性下 降。
[0006] 上述研宄对于长期循环特性以及功率表现也较无着墨。
【发明内容】
[0007] 本发明提供一种储能元件，至少包括正电极与负电极。正、负电极分别位于一集电 箔的至少一面。所述正电极以及所述负电极分别由活性物质、导电助剂与黏接剂所组成，且 活性物质包括孔洞材料、氧化还原电极材料、或其组合。正、负电极分别为具有三层以上的 多层结构，且多层结构中的氧化还原电极材料沿厚度方向上呈现一浓度分布，而多层结构 的最外层的氧化还原电极材料的浓度最低。
[0008] 在本发明的一实施例中，上述的浓度分布包括至少一个高斯分布或至少一个梯度 分布。
[0009] 在本发明的一实施例中，上述的氧化还原电极材料包括锂的钴系氧化物、锂的锰 系氧化物、锂的镍系氧化物、锂的铁系氧化物、锂铁盐类或其组合中的一种。
[0010] 在本发明的一实施例中，上述的正电极的所述氧化还原电极材料包括金属氧化 物。
[0011] 在本发明的一实施例中，上述的金属氧化物包括Mn02、V205、Fe203、W02、Nb0^NbO。
[0012] 在本发明的一实施例中，上述的负电极的所述氧化还原电极材料包括锂钛氧化 物、硫化钛或其群组。
[0013] 在本发明的一实施例中，上述的孔洞材料是由活性碳、硬碳、软碳、石墨、介稳相碳 (mesophasecarbon)及碳黑组成的材料群中选择的一种材料或其组合中的一种。
[0014] 在本发明的一实施例中，上述的导电助剂是由纳米碳管、纳米碳纤、导电石墨、石 墨稀、碳黑及纳米碳球组成的材料群中选择的一种材料或其组合中的一种。
[0015] 在本发明的一实施例中，上述的黏着剂是由聚氟化二乙稀（Polyvinylidene fluoride，PvDF)、聚四氟乙稀（Polytetrafluoroethylene，PTFE)、聚乙稀醇（Polyvinyl alcohol，PVA)、聚乙稀P比略烧酮（Polyvinylpyrrolidone)、聚乙稀氧化物（polyethylene oxide，PE0)、羧甲基纤维素（carboxylmethylcellulose，CMC)、苯乙稀丁二稀橡 胶（styrene-butadienerubber，SBR)、聚丙稀酸醋（Polyacrylate)及聚丙稀腈 (PoIyacryIonitriIe)组成的材料集合中选择的一种材料。
[0016] 在本发明的一实施例中，上述的多层结构是由一中间层与位于所述中间层上下两 侧的外层所构成。
[0017] 在本发明的一实施例中，上述的外层内的氧化还原电极材料比例为大于0至 27wt%，且所述中间层内的氧化还原电极材料比例为30wt%~60wt%。
[0018] 在本发明的一实施例中，上述的外层的厚度对所述中间层的厚度的比例为0. 1~ 0. 5〇
[0019] 在本发明的一实施例中，上述的储能元件包括锂电池、电容器、太阳能电池或铅酸 电池。
[0020] 上述本发明的电极设计在两种不同活性材料的混掺型态中因降低了成份之间、或 层与层的界面阻抗，使得电极交流阻抗、直流阻抗、功率特性，长期循环操作寿命及其造成 的阻抗上升皆可获得改善；中间层序则因富含氧化还原材料，也可以抑制电双层材料的自 放电行为，间接提升了储存寿命，减少能量损耗；接触电解液的外层组成中富含电双层材 料，可减少传统氧化还原材料与电解液形成的固相-电解液界面层（Solid-electrolyte interphase，SEI)，间接减少元件活化成本。
[0021] 本发明另提供一种与超级电容器元件，包括正极、负极、隔离膜与电解液。正极是 由正电极与集电箔所构成；负极是由负电极与集电箔所构成。隔离膜则位在正极与负极之 间。所述正电极以及所述负电极分别由活性物质、导电助剂与黏接剂所组成，且活性物质包 括孔洞材料、氧化还原电极材料、或其组合。正电极以及负电极分别为具有三层以上的多层 结构，且多层结构中的氧化还原电极材料沿厚度方向上呈现一浓度分布，而多层结构的最 外层的氧化还原电极材料的浓度最低。
[0022] 在本发明的另一实施例中，上述的浓度分布包括至少一个高斯分布或至少一个梯 度分布。
[0023] 在本发明的另一实施例中，上述的正电极的所述氧化还原电极材料包括锂的钴系 氧化物、锂的锰系氧化物、锂的镍系氧化物、锂的铁系氧化物、锂铁盐类或其组合中的一种。
[0024] 在本发明的另一实施例中，上述的正电极的所述氧化还原电极材料包括金属氧化 物。
[0025] 在本发明的另一实施例中，上述的金属氧化物包括Mn02、V205、Fe203、冊2、他02或 NbO〇
[0026] 在本发明的另一实施例中，上述的负电极的所述氧化还原电极材料包括锂钛氧化 物、硫化钛或其组合中的一种。
[0027] 在本发明的另一实施例中，上述的孔洞材料是由活性碳、硬碳、软碳、石墨、介稳相 碳及碳黑组成的材料群中选择的一种材料或其组合中的一种。
[0028] 在本发明的另一实施例中，上述的导电助剂是由纳米碳管、纳米碳纤、导电石墨、 石墨稀、碳黑及纳米碳球组成的材料群中选择的一种材料或其组合中的一种。
[0029] 在本发明的另一实施例中，上述的黏着剂是由聚氟化二乙烯（PvDF)、聚四氟乙烯 (PTFE)、聚乙稀醇（PVA)、聚乙稀吡略烧酮（Polyvinylpyrrolidone)、聚乙稀氧化物（PEO)、 羧甲基纤维素（CMC)、苯乙烯丁二烯橡胶（SBR)、聚丙烯酸酯及聚丙烯腈组成的材料群中选 择的一种材料。
[0030] 在本发明的另一实施例中，上述的多层结构是由一中间层与位于所述中间层上下 两侧的外层所构成。
[0031] 在本发明的另一实施例中，上述的外层内的氧化还原电极材料比例为大于0至 27wt%，且所述中间层内的氧化还原电极材料比例为30wt%~60wt%。
[0032] 在本发明的另一实施例中，上述的外层的厚度对所述中间层的厚度的比例为 0? 1 ~0? 5〇
[0033] 上述本发明另提供的超级电容器元件的电极设计在两种不同活性材料的混掺型 态中因降低了成份之间、或层与层的界面阻抗，使得电极交流阻抗、直流阻抗、功率特性，长 期循环操作寿命及其造成的阻抗上升皆可获得改善；中间层序则因富含氧化还原材料，也 可以抑制电双层材料的自放电行为，间接提升了储存寿命，减少能量损耗；接触电解液的外 层组成中富含电双层材料，可减少传统氧化还原材料与电解液形成的固相_电解液界面层 (Solid-electrolyteinterphase，SEI)，间接减少元件活化成本。
[0034] 为让本发明的上述特征能更明显易懂，下文特举实施例，并配合所附图式作详细 说明如下。
【附图说明】
[0035] 图1是依照本发明的一实施例的一种储能元件的剖面示意图。
[0036] 图2是依照本发明的另一实施例的一种超级电容器元件的剖面示意图。
[0037] 图3是实验例一和对照例一~三的AC交流阻抗曲线图。
[0038] 图4是实验例一和对照例二的循环伏安图。
[0039] 图5是实验例二的EDS图。
[0040] 100 :储能元件
[0041] 102:正电极/负电极
[0042] 104:集电箔
[0043]106 :多层结构
[0044] 106a:最外层
[0045] 106b:中间层
[0046] 108:厚度方向
[0047] 110:浓度分布
[0048] tl、t2:厚度
【具体实施方式】
[0049] 为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照 附图，对本发明作进一步的详细说明。
[0050] 图1是依照本发明的一实施例的一种储能元件的剖面示意图。
[0051] 请参照图1，本实施例的储能元件100至少包括正电极与负电极102,其中所述 储能元件100可为锂电池、电容器、太阳能电池或铅酸电池，且储能技术领域中具有通常 知识者可依照元件的差异，在其中增设其余构件。本实施例的正电极以及负电极102是 位于一集电箔104的一面，但是也可设于集电箔104的两面。正、负电极102分别由活性 物质、导电助剂与黏接剂所组成，且活性物质包括孔洞材料、氧化还原电极材料、或其组 合。所述黏着剂例如是由聚氟化二乙稀（Polyvinylidenefluoride，PvDF)、聚四氟乙稀 (Polytetrafluoroethylene，PTFE)、聚乙稀醇（Polyvinylalcohol，PVA)、聚乙稀P比略烧 酮（Polyvinylpyrrolidone)、聚乙稀氧化物（polyethyleneoxide，PE0)、羧甲基纤维素 (carboxylmethylcellulose，CMC)、苯乙稀丁二稀橡胶（styrene-butadiene