专利名称：基于空心碳纳米笼负极材料的高性能锂离子电池的组装方法
技术领域：
本专利涉及一种利用空心碳纳米笼(CNCs)作为负极材料，金属锂片为对电极的锂离子电池模型。
背景技术：
随着锂离子电池在小功率电子设备中的成功应用，以及化石能源和环境的双重压力下，人们开始了对锂离子电池在混合电动汽车和纯电动汽车应用中的探索(Nature 2008,451,652 ；Chem. Rev. 2011，111,3577 ；Nano Lett. 2011，11,3785)。然而，现有的锂离子电池负极采用石墨碳材料，很难达到动力汽车所需要的高的能量密度和功率密度。因此， 应用于动力电池的负极材料研究得到了广泛的关注。尽管最近大量报道了关于硅基和金属氧化物负极材料的研究，但是由于它们存在着充放电过程中大的体积膨胀原因，以致具有差的循环稳定性、倍率性能和安全性。(Nature 2001，414，3559 ;Science 2010，330，1515) 碳材料具有高的导电性、稳定性、低价和环境友好的优点，因此目前很难再找到一种比碳材料更好的负极材料。(Chem. Mater. 2010，22，587)目前为止，有许多类型的碳纳米材料被研究作为锂离子电池电极材料，例如碳纳米管、(Electrochim. Acta 2005, 51, 23 ；Carbon 2002，40，1775)碳纳米纤维、(J. Phys. Chem. C2009,113，13438)碳纳米洋葱(J. Phys. Chem. C2011,115,8923)等等；尤其是最近研究很热的石墨稀，它可以达到很闻的容量密度和功率密度，但仍存在着较差的稳定性和复杂的合成过程。(Acs Nano 2011，5，3831 ;J. Am. Chem. Soc. 2010，132，12556 ；Carbon 2009，47，2049)另外，相关文章报道了，超临界流体方法合成出来的碳纳米笼用在锂离子电池负极材料上，电化学性能上有了一定的提高但材料合成方法复杂(J. Mater. Chem. 2010, 20,9748 ;Chem. Mater. 2007，19，3349)。申请人前期以具有自主知识产权的化学气相沉积的方法(ZL200810023448. X)制备的具有多级结构和大比表面的碳纳米笼为锂离子电池的负极材料，在纯碳材料中电化学性能上取得了突破性进展，其具有很高的比容量和很好的循环稳定性，并且在大电流下具有与超级电容器相媲美的大功率密度，其能量密度远高于超级电容器。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于空心碳纳米笼负极材料的高性能锂离子电池的组装方法，采用该方法得到的锂离子电池具有高的容量性能、倍率性能、稳定性和更低的成本。本发明所述基于空心碳纳米笼负极材料的高性能锂离子电池组装方法包括如下步骤I)配置空心碳纳米笼浆液将在670-1100°C下合成的空心碳纳米笼和粘结剂PVDF按4 I的质量比加料，磁力搅拌分散于N-甲基吡咯烷酮溶液中，制成空心碳纳米笼浆液；
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2)制备空心碳纳米笼电极极片取步骤I)中配置的空心碳纳米笼浆液均匀涂抹于集流体之上，110°C真空干燥， 即制得碳纳米笼电极极片，将此极片打孔备用；3)将依步骤2)中得到的电极极片放入手套箱里，利用电解液、金属锂片、隔膜、垫片、弹片和电池壳，组装成为锂离子电池。上述步骤I)中，磁力搅的拌时间不少于I小时，以利于空心碳纳米笼负极材料的充分分散形成均与浆料。上述步骤I)配制空心碳纳米笼浆液时，每毫升N-甲基吡咯烷酮中空心碳纳米笼与的质量加入量为O. 5-10mg，这样可使浆液不太稠也不太稀，因为太稀和太稠均不利于均与成膜。上述步骤2)中所述的集流体是纽扣型商业锂离子电池常用的铜箔或铝箔。上述步骤2)中将碳纳米笼浆液涂抹于集流体之上经干燥后所形成的涂覆层薄膜的厚度为2-100 μ m。上述步骤2)中，真空干燥时间不少于12小时。如果锂离子电池中有水或氧气，将使锂片氧化为无用的氢氧化锂或氧化锂，劣化其性能，因此步骤3)中手套箱的气氛中氧含量和水含量均应小于O. lppm。上述步骤3)中，所用锂片的尺寸为直径10mm。上述步骤3)中，所用电解液是浓度为lmol/L的LiPF6溶液，该溶液的溶剂由碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)按体积比I : I配制而成。上述步骤3)，所用隔膜型号是Celgard 2500。上述步骤3)中，锂离子电池组装后要经过至少12小时活化过程，以确保电池的性能达到稳定。本发明具有如下优点I、采用本发明得到的锂离子电池充放电电压范围是O. 01 3.0V，在小电流 O. IAg-1时比容量高达IOOOmAh g'2、采用本发明得到的锂离子电池还具有很好的稳定性，在不同电流(1.0、10、20、 25A/g)下充放电1400圈时，比容量都没有下降。3、采用本发明得到的锂离子电池在很大电流下具有高能量密度的同时具有高的功率密度。例如30A/g下具有200-300Wh kg+。^^1能量密度的同时具有45_85kW
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的大功率密度。
具体实施例方式实施例I以670°C合成的碳纳米笼为活性材料的锂离子电池安装及性能测试。称取25mg粘结剂PVDF和IOOmg 670°C合成的碳纳米笼分散于I. 5mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中磁力搅拌至少I小时，均匀涂抹到铜箔集流体之上，在110°c真空干燥箱中至少干燥12h后，将涂覆层薄膜厚度为100 μ m的极片放在2032纽扣电池的正极壳上，放入手套箱中。先向极片滴两滴lmol/L的LiPF6电解液，该电解液的溶剂是体积比I : I的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。再依次加隔膜、锂片、垫片、弹片和负极纽扣电池壳。最后在封装机上封口，即得到锂离子纽扣电池。依据此法得到的锂离子电池，在充放电电流密度为O. lA/g时，首次放电比容量为4500mAh g4，可逆充电比容量为llSlmAhg—1，循环30圈后，可逆比容量仍能达到755mAh g'稳定性方面，在不同电流(1.0、10、20、25A/g)下充放电1400圈时，比容量都没有下降。在很大电流30A/g下具有SOOWhkg-J1能量密度的同时具有65kW Icgeleetrode-1的大功率密度。实施例2以700°C合成的碳纳米笼为活性材料的锂离子电池安装及性能测试。称取25mg粘结剂PVDF和IOOmg 700°C合成的碳纳米笼分散于I. 5mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中磁力搅拌至少I小时，均匀涂抹到铜箔集流体之上，在110°c真空干燥箱中至少干燥12h后，将涂覆层薄膜厚度为100 μ m的极片放在2032纽扣电池的正极壳上，放入手套箱中。先向极片滴两滴lmol/L的LiPF6电解液，该电解液的溶剂是体积比I : I的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。再依次加隔膜、锂片、垫片、弹片和负极纽扣电池壳。最后在封装机上封口，即得到锂离子纽扣电池。依据此法得到的锂离子电池，在充放电电流密度为O. lA/g时，首次放电比容量为4300mAh g4，可逆充电比容量为IOSTmAhg-1，循环30圈后，可逆比容量仍能达到780mAh g'稳定性方面，在不同电流(1.0、10、20、25A/g)下充放电1400圈时，比容量都没有下降。在很大电流30A/g下具有SSOWhkg-:能量密度的同时具有69kW Icgeleetrode-1的大功率密度。实施例3以750°C合成的碳纳米笼为活性材料的锂离子电池安装及性能测试。称取25mg粘结剂PVDF和IOOmg 750°C合成的碳纳米笼分散于I. 5mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中磁力搅拌至少I小时，均匀涂抹到铜箔集流体之上，在110°c真空干燥箱中至少干燥12h后，将涂覆层薄膜厚度为100 μ m的极片放在2032纽扣电池的正极壳上，放入手套箱中。先向极片滴两滴lmol/L的LiPF6电解液，该电解液的溶剂是体积比I : I的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。再依次加隔膜、锂片、垫片、弹片和负极纽扣电池壳。最后在封装机上封口，即得到锂离子纽扣电池。依据此法得到的锂离子电池，在充放电电流密度为O. lA/g时，首次放电比容量为4150mAh g4，可逆充电比容量为IOSemAhg-1,循环30圈后，可逆比容量仍能达到887mAh g'稳定性方面，在不同电流(1.0、10、20、25A/g)下充放电1400圈时，比容量都没有下降。在很大电流30A/g下具有260Whkg—:能量密度的同时具有75kW Iigeleetrofe1的大功率密度。实施例4以800°C合成的碳纳米笼为活性材料的锂离子电池安装及性能测试。称取25mg粘结剂PVDF和IOOmg 800°C合成的碳纳米笼分散于I. 5mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中磁力搅拌至少I小时，均匀涂抹到铜箔集流体之上，在110°c真空干燥箱中至少干燥12h后，将涂覆层薄膜厚度为100 μ m的极片放在2032纽扣电池的正极壳上，放入手套箱中。先向极片滴两滴lmol/L的LiPF6电解液，该电解液的溶剂是体积比I : I的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。再依次加隔膜、锂片、垫片、弹片和负极纽扣电池壳。最后在封装机上封口，即得到锂离子纽扣电池。依据此法得到的锂离子电池，在充放电电流密度为O. lA/g时，首次放电比容量为4000mAh g4，可逆充电比容量为102ImAhg-1，循环30圈后，可逆比容量仍能达到952mAh g'稳定性方面，在不同电流(1.0、10、20、25A/g)下充放电1400圈时，比容量都没有下降。在很大电流30A/g下具有SOOWhkgeleetrode-1能量密度的同时具有83kW Icgeleetrode-1的大功率密度。实施例5以850°C合成的碳纳米笼为活性材料的锂离子电池安装及性能测试。称取25mg粘结剂PVDF和IOOmg 850°C合成的碳纳米笼分散于I. 5mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中磁力搅拌至少I小时，均匀涂抹到铜箔集流体之上，在110°c真空干燥箱中至少干燥12h后，将涂覆层薄膜厚度为50 μ m的极片放在2032纽扣电池的正极壳上，放入手套箱中。先向极片滴两滴lmol/L的LiPF6电解液，该电解液的溶剂是体积比I : I的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。再依次加隔膜、锂片、垫片、弹片和负极纽扣电池壳。最后在封装机上封口，即得到锂离子纽扣电池。依据此法得到的锂离子电池，在充放电电流密度为O. lA/g时，首次放电比容量为3600mAh g4，可逆充电比容量为101 ImAhg-1，循环30圈后，可逆比容量仍能达到932mAh g'稳定性方面，在不同电流(1.0、10、20、25A/g)下充放电1400圈时，比容量都没有下降。在很大电流30A/g下具有SSOWhkg-:能量密度的同时具有79kW Iigeleetrofe1的大功率密度。实施例6以900°C合成的碳纳米笼为活性材料的锂离子电池安装及性能测试。称取25mg粘结剂PVDF和IOOmg 900°C合成的碳纳米笼分散于I. 5mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中磁力搅拌至少I小时，均匀涂抹到铜箔集流体之上，在110°c真空干燥箱中至少干燥12h后，将涂覆层薄膜厚度为50 μ m的极片放在2032纽扣电池的正极壳上，放入手套箱中。先向极片滴两滴lmol/L的LiPF6电解液，该电解液的溶剂是体积比I : I的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。再依次加隔膜、锂片、垫片、弹片和负极纽扣电池壳。最后在封装机上封口，即得到锂离子纽扣电池。依据此法得到的锂离子电池，在充放电电流密度为O. lA/g时，首次放电比容量为3300mAh g'可逆充电比容量为990-1 -1,循环30圈后，可逆比容量仍能达到905mAh g'稳定性方面，在不同电流(1.0、10、20、25A/g)下充放电1400圈时，比容量都没有下降。在很大电流30A/g下具有260Whkg—:能量密度的同时具有72kW Iigeleetrofe1的大功率密度。实施例7以950°C合成的碳纳米笼为活性材料的锂离子电池安装及性能测试。称取25mg粘结剂PVDF和IOOmg 950°C合成的碳纳米笼分散于I. 5mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中磁力搅拌至少I小时，均匀涂抹到铜箔集流体之上，在110°c真空干燥箱中至少干燥12h后，将涂覆层薄膜厚度为30 μ m的极片放在2032纽扣电池的正极壳上，放入手套箱中。先向极片滴两滴lmol/L的LiPF6电解液，该电解液的溶剂是体积比I : I的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。再依次加隔膜、锂片、垫片、弹片和负极纽扣电池壳。最后在封装机上封口，即得到锂离子纽扣电池。依据此法得到的锂离子电池，在充放电电流密度为O. lA/g时，首次放电比容量为2950mAh g'可逆充电比容量为gTlmAhg—1，循环30圈后，可逆比容量仍能达到856mAh g'稳定性方面，在不同电流(1.0、10、20、25A/g)下充放电1400圈时，比容量都没有下降。在很大电流30A/g下具有SSOWhkg-:能量密度的同时具有64kW Icgeleetrode-1的大功率密度。实施例8以1000°C合成的碳纳米笼为活性材料的锂离子电池安装及性能测试。称取25mg粘结剂PVDF和IOOmg 1000°C合成的碳纳米笼分散于I. 5mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中磁力搅拌至少I小时，均匀涂抹到铜箔集流体之上，在110°c真空干燥箱中至少干燥12h后，将涂覆层薄膜厚度为20 μ m的极片放在2032纽扣电池的正极壳上，放入手套箱中。先向极片滴两滴lmol/L的LiPF6电解液，该电解液的溶剂是体积比I : I的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。再依次加隔膜、锂片、垫片、弹片和负极纽扣电池壳。 最后在封装机上封口，即得到锂离子纽扣电池。依据此法得到的锂离子电池，在充放电电流密度为O. lA/g时，首次放电比容量为2640mAh g'可逆充电比容量为WOmAhg-1，循环30圈后，可逆比容量仍能达到813mAh g'稳定性方面，在不同电流(1.0、10、20、25A/g)下充放电1400圈时，比容量都没有下降。在很大电流30A/g下具有ZOOWhkgeleetrode-1能量密度的同时具有57kW Iigeleetrofe1的大功率密度。实施例9以1100°C合成的碳纳米笼为活性材料的锂离子电池安装及性能测试。称取25mg粘结剂PVDF和IOOmg 1100°C合成的碳纳米笼分散于I. 5mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中磁力搅拌至少I小时，均匀涂抹到铜箔集流体之上，在110°c真空干燥箱中至少干燥12h后，将涂覆层薄膜厚度为IOym的极片放在2032纽扣电池的正极壳上，放入手套箱中。先向极片滴两滴lmol/L的LiPF6电解液，该电解液的溶剂是体积比I : I的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。再依次加隔膜、锂片、垫片、弹片和负极纽扣电池壳。 最后在封装机上封口，即得到锂离子纽扣电池。依据此法得到的锂离子电池，在充放电电流密度为O. lA/g时，首次放电比容量为21 IOmAh g_\可逆充电比容量为SSSmAhg—1，循环35圈后，可逆比容量仍能达到723mAh g'稳定性方面，在不同电流(1.0、10、20、25A/g)下充放电1400圈时，比容量都没有下降。在很大电流30A/g下具有ISSWhkg-J1能量密度的同时具有47kW Icgeleetrode-1的大功率密度。实施例10以700°C合成的碳纳米笼为活性材料的锂离子电池安装及性能测试。称取25mg粘结剂PVDF和IOOmg 700°C合成的碳纳米笼分散于I. 5mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中磁力搅拌至少I小时，均匀涂抹到铜箔集流体之上，在110°C真空干燥箱中至少干燥12h 后，将涂覆层薄膜厚度为2 μ m的极片放在2032纽扣电池的正极壳上，放入手套箱中。先向极片滴两滴lmol/L的LiPF6电解液，该电解液的溶剂是体积比I : I的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。再依次加隔膜、锂片、垫片、弹片和负极纽扣电池壳。最后在封装机上封口，即得到锂离子纽扣电池。依据此法得到的锂离子电池，在充放电电流密度为O. lA/g时， 首次放电比容量为4000mAh g'可逆充电比容量为987mAh g'循环30圈后，可逆比容量仍能达到700mAh g'稳定性方面，在不同电流(1.0、10、20、25A/g)下充放电1400圈时， 比容量都没有下降。在很大电流30A/g下具有能量密度的同时具有66kW
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的大功率密度。实施例11以700°C合成的碳纳米笼为活性材料的锂离子电池安装及性能测试。称取25mg粘结剂PVDF和IOOmg 700°C合成的碳纳米笼分散于I. 5mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中磁力搅拌至少I小时，均匀涂抹到铜箔集流体之上，在110°C真空干燥箱中至少干燥12h 后，将涂覆层薄膜厚度为200 μ m的极片放在2032纽扣电池的正极壳上，放入手套箱中。先向极片滴两滴lmol/L的LiPF6电解液，该电解液的溶剂是体积比I : I的碳酸乙烯酯(EC) 和碳酸二甲酯(DMC)。再依次加隔膜、锂片、垫片、弹片和负极纽扣电池壳。最后在封装机上封口，即得到锂离子纽扣电池。依据此法得到的锂离子电池，在充放电电流密度为O. lA/g 时，首次放电比容量为4200mAh g4，可逆充电比容量为1020mAh g'循环30圈后，可逆比容量仍能达到760mAh g—1。稳定性方面，在不同电流(1.0、10、20、25A/g)下充放电1400圈时， 比容量都没有下降。在很大电流30A/g下具有能量密度的同时具有68kW
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的大功率密度。实施例12以700°C合成的碳纳米笼为活性材料的锂离子电池安装及性能测试。称取25mg粘结剂PVDF和30mg 700°C合成的碳纳米笼分散于I. 5mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中磁力搅拌至少I小时，均匀涂抹到铜箔集流体之上，在110°c真空干燥箱中至少干燥12h后，将涂覆层薄膜厚度为100 μ m的极片放在2032纽扣电池的正极壳上，放入手套箱中。先向极片滴两滴lmol/L的LiPF6电解液，该电解液的溶剂是体积比I : I的碳酸乙烯酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)。再依次加隔膜、锂片、垫片、弹片和负极纽扣电池壳。最后在封装机上封口，即得到锂离子纽扣电池。依据此法得到的锂离子电池，在充放电电流密度为O. lA/g时，首次放电比容量为4000mAh g4，可逆充电比容量为K^OmAhg-1，循环30圈后，可逆比容量仍能达到750mAh g'稳定性方面，在不同电流(1.0、10、20、25A/g)下充放电1400圈时，比容量都没有下降。在很大电流30A/g下具有2201111^—:能量密度的同时具有67kW Icgeleetrode-1的大功率密度。实施例13以700°C合成的碳纳米笼为活性材料的锂离子电池安装及性能测试。称取25mg粘结剂PVDF和600mg 700°C合成的碳纳米笼分散于I. 5mL的N-甲基吡咯烷酮溶液中磁力搅拌至少I小时，均匀涂抹到铜箔集流体之上，在110°C真空干燥箱中至少干燥12h 后，将涂覆层薄膜厚度为200 μ m的极片放在2032纽扣电池的正极壳上，放入手套箱中。先向极片滴两滴lmol/L的LiPF6电解液，该电解液的溶剂是体积比I : I的碳酸乙烯酯(EC) 和碳酸二甲酯(DMC)。再依次加隔膜、锂片、垫片、弹片和负极纽扣电池壳。最后在封装机上封口，即得到锂离子纽扣电池。依据此法得到的锂离子电池，在充放电电流密度为O. lA/g 时，首次放电比容量为4400mAh g4，可逆充电比容量为1080mAh g'循环30圈后，可逆比容量仍能达到790mAh g—1。稳定性方面，在不同电流(1.0、10、20、25A/g)下充放电1400圈时， 比容量都没有下降。在很大电流30A/g下具有SSOWhkgeleetajde-1能量密度的同时具有70kW
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1的大功率密度。
权利要求
1.一种基于空心碳纳米笼负极材料的高性能锂离子电池的组装方法，其特征在于包括如下步骤1)配置空心碳纳米笼浆液将在670-1100°C下合成的空心碳纳米笼和粘结剂PVDF按4 I的质量比加料，磁力搅拌分散于N-甲基吡咯烷酮溶液中，制成空心碳纳米笼浆液；2)制备空心碳纳米笼电极极片取步骤I)中配置的空心碳纳米笼浆液均匀涂抹于集流体之上，110°C真空干燥，即制得碳纳米笼电极极片，将此极片打孔备用；3)将依步骤2)中得到的电极极片放入手套箱里，利用电解液、金属锂片、隔膜、垫片、 弹片和电池壳，组装成为锂离子电池。
2.如权利要求I所述的方法，其特征在于步骤I)中的磁力搅的拌时间不少于I小时。
3.如权利要求I所述的方法，其特征在于步骤I)配制空心碳纳米笼浆液时，每毫升 N-甲基吡咯烷酮中空心碳纳米笼与的质量加入量为O. 5-10mg。
4.如权利要求I所述的的组装方法，其特征在于步骤2)中所述的集流体是铜箔或铝箔。
5.如权利要求I所述的方法，其特征在于步骤2)中，真空干燥时间不少于12小时。
6.如权利要求I所述的方法，其特征在于步骤3)中，手套箱的气氛是氧含量和水含量均小于O. Ippm0
7.如权利要求I所述的方法，其特征在于步骤3)中，所用锂片的尺寸为直径10_。
8.如权利要求I所述的方法，其特征在于步骤3)中，所用电解液是浓度为lmol/L的 LiPF6溶液，该溶液的溶剂由碳酸乙烯酯和碳酸二甲酯按体积比I : I配制而成。
9.如权利要求I所述的方法，其特征在于步骤2)中将碳纳米笼浆液涂抹于集流体之上经干燥后所形成的涂覆层薄膜的厚度为2-100 μ m。
10.如权利要求I所述的基于空心碳纳米笼负极材料的高性能锂离子电池的组装方法，其特征在于步骤3)中，锂离子电池组装后要经过至少12小时活化过程。
全文摘要
本发明涉及一种基于空心碳纳米笼负极材料的高性能锂离子电池的组装方法，包括如下步骤1)将在670-1100℃下合成的空心碳纳米笼和粘结剂PVDF按4∶1的质量比加料，磁力搅拌分散于N-甲基吡咯烷酮溶液中，制成空心碳纳米笼浆液；2)取步骤1)中配置的空心碳纳米笼浆液均匀涂抹于集流体之上，110℃真空干燥，即制得碳纳米笼电极极片，将此极片打孔备用；3)将依步骤2)中得到的电极极片放入手套箱里，利用电解液、金属锂片、隔膜、垫片、弹片和电池壳，组装成为锂离子电池。采用本发明得到的锂离子电池充放电电压范围是0.01～3.0V，在小电流0.1Ag-1时比容量高达1000mAh g-1，同时还具有很好的稳定性，在很大电流下具有高能量密度的同时具有高的功率密度。
文档编号H01M4/139GK102593425SQ20121006228
公开日2012年7月18日 申请日期2012年3月12日 优先权日2012年3月12日
发明者吕之阳, 吴强, 杨立军, 毕吉玉, 王喜章, 胡征 申请人:南京大学