专利名称：非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及二次电池用非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池，更具体地，本发明涉及含有特定成分的非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池。
背景技术：
近年来，伴随着电子设备的小型化，对二次电池的高容量化的要求不断提高，能量密度高于镍镉电池及镍氢电池的锂二次电池受到关注。作为锂二次电池的电解液，已被采用的是使LiPF6、LiBF4, LiClO4, LiCF3S03、LiAsF6, LiN (CF3SO2) 2、LiCF3(CF2)3SO3等电解质溶解在碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯，碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；Y-丁内酯、Y-戊内酯等环状酯类；乙酸甲酯、丙酸甲酯等链状酯类等非水溶剂中而得到的非水电解液<非水电解液I、非水电解质二次电池1>相当于权利要求I 4、23 29首先，所述非水电解质二次电池具有能量密度高、而且不易产生自放电的优点。因此，近年来，广泛用于手机、笔记本电脑、PDA等民用便携设备用的电源。非水电解质二次电池用的电解液由作为支持电解质的锂盐和非水系的有机溶剂构成。对于非水系的有机溶剂而言，要求其具有用于使锂盐解离的高介电常数、在宽的温度区域中表现出高的离子电导率、以及在电池中稳定。由于用一种溶剂很难实现这些要求，因此，通常将碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯等为代表的高沸点溶剂和碳酸二甲酯、碳酸二乙酯等低沸点溶剂组合使用。另外，报道了大量的在电解液中添加各种添加剂以改善初期容量、速率特性、循环特性、高温保存特性、连续充电特性、自放电特性、过充电防止特性等的方法。例如，作为抑制在高温下的自放电的方法，报道了添加氟磷酸锂类的方法(参照专利文献I)。<非水电解液2、非水电解质二次电池2>相当于权利要求5 9、23 29其次，为了改善上述锂二次电池的输出特性、循环特性、保存特性等电池特性，对非水溶剂以及电解质进行了各种研究。例如，在专利文献2中记载了通过使用含有相对于正极集电体上的总活性物质层面积为一定量的四氟硼酸盐的电解液，来制作低温输出特性优异的电池。但是，在该方法中，虽然具有在一定程度上提高输出特性的效果，而且不会使高温循环特性降低，但其输出提高的程度有限，不能应对更高输出的要求。<非水电解液3、非水电解质二次电池3>相当于权利要求10 15、23 29第3，为了改善上述锂二次电池的负载特性、循环特性、保存特性、低温特性等电池特性，对非水溶剂以及电解质进行了各种研究。例如，在专利文献3中，通过使用含有乙烯基碳酸亚乙酯化合物的电解液，可以将电解液的分解抑制在最小限度，从而可制作保存特性、循环特性优异的电池；在专利文献4中，通过使用含有丙磺酸内酯的电解液，可以使保存后的恢复容量增加。但是，当使电解液中含有上述化合物时，虽然在一定程度上取得了提高保存特性及循环特性的效果，但由于会在负极侧形成电阻较高的皮膜，因而尤其存在着放电负载特性降低的问题。<非水电解液4、非水电解质二次电池4>相当于权利要求16 29第4，为了改善上述锂二次电池的负载特性、循环特性、保存特性、低温特性等电池特性，对非水溶剂以及电解质进行了各种研究。例如，在专利文献3中，通过使用含有乙烯基碳酸亚乙酯化合物的电解液，可以将电解液的分解控制在最低限度，从而可制得保存特性、循环特性优异的电池。另外，在专利文献4中，通过使用含有丙磺酸内酯的电解液，可以使保存后的恢复容量得以增加。可是，当使电解液中含有上述化合物时，虽然在一定程度上取得了提高保存特性及循环特性的效果，但由于会在负极侧形成电阻较高的皮膜，因而尤其存在着放电负载特性降低的问题。另一方面，在专利文献5中报道了通过添加专利文献5的式(I)所表示的化合物，可以使循环特性和电流特性同时得到提高的技术。另外，在专利文献6中，报道了通过添加特定的化合物使低温放电特性提高的技术。但是，负载特性、循环特性、保存特性、低温特性等电池特性并不充分，仍有改善的余地。<非水电解液5、非水电解质二次电池5>相当于权利要求30 34第5，在从手机、笔记本电脑等所谓的民用电源到汽车用等驱动用车载电源的广泛的用途中，锂二次电池等非水电解质电池正在渐渐地被实用化。但是，近年来，对非水电解质电池的高性能化的要求不断提高，在改善电池特性的同时，还强烈希望电池安全性的改
盡
口 o用于非水电解质电池中的电解液通常主要由电解质和非水溶剂构成。作为非水溶剂的主要成分，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等环状碳酸酯；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯等链状碳酸酯；Y-丁内酯、Y-戊内酯等环状羧酸酯等。但是，上述有机溶剂具有挥发性，并且容易着火，因此，对于使用了含有大量上述有机溶剂的电解液的非水电解质电池而言，在加热时、电池内部短路时、电池外部短路时、过充电时或者过放电时等，在误用、滥用的情况下或者在事故时存在着火和爆炸等潜在的危险性，特别是，在谋求适用于汽车用电源的大型电池中，其危险性极高。从以上观点出发，提出了使用常温熔融盐(也称为室温熔融盐或离子液体)的非水电解液。已知该常温熔融盐是液体，并且其挥发性低至无法检测出来的程度，另外，由于该常温熔融盐不挥发，因而不燃。在专利文献7中，公开了通过使用该常温熔融盐作为锂二次电池用电解液，得到了安全性优异的非水电解质电池另外，在专利文献8中公开了如下的技术除了使还原稳定性优异的具有季铵阳离子的常温熔融盐溶解以外，电解液中还溶解有碳酸亚乙酯或碳酸亚乙烯酯这样的与上述常温熔融盐相比在高电位下还原分解的化合物，这样一来，与常温熔融盐相比在高电位下发生还原分解的化合物在初期充放电过程中进行电化学反应，在电极活性物质上、特别是在负极活性物质上形成电极保护被膜，从而提高充放电效率。专利文献I :日本专利第3439085号公报专利文献2 :日本特开2004-273152号公报专利文献3 :日本特 开2001-006729号公报专利文献4 日本特开平10-050342号公报专利文献5 日本特开平08-078053号公报专利文献6 :日本特开平11-185804号公报专利文献7 :日本特开平4-349365号公报专利文献8 日本特开2004-146346号公报
发明内容
发明要解决的课题<非水电解液I、非水电解质二次电池1>可是，随着对非水电解质二次电池高性能化要求的不断提高，要求以更高水平实现同时具有高容量、高温保存特性、连续充电特性、循环特性等各种特性。在仅仅是对高温保存特性产生效果的专利文献I的现有技术中，如后面的比较例所示，存在尤其是在高电压条件下的循环特性差这样的问题。因此，本发明I就是鉴于上述背景技术而完成的，其目的在于提供循环特性优异的非水电解液I。<非水电解液2、非水电解质二次电池2>本发明2是鉴于上述背景技术而完成的，其目的在于提供输出特性优异、高温保存特性和循环特性也优异的二次电池用非水电解液2 (非水电解液2)。<非水电解液3、非水电解质二次电池3>本发明3是鉴于上述背景技术而完成的，其目的在于提供循环特性优异的二次电池用非水电解液3 (非水电解液3)。<非水电解液4、非水电解质二次电池4>本发明4是鉴于上述课题而完成的。S卩，本发明4的课题在于，提供低温放电特性和大电流放电特性优异，并且高温保存特性和循环特性也优异，在安全性上也没有问题的非水电解液4。<非水电解液5、非水电解质二次电池5>可是，随着近年来对电池高性能化要求的不断提高，要求以更高水平实现高容量、高输出、高温保存特性、循环特性等、以及高安全性。就使用了专利文献7所记载的电解液的非水电解质电池而言，由于其充放电时电极反应的可逆性不充分，因此充放电容量、充放电效率和循环特性这样的电池性能不能令人满意(参照本发明5的比较例I 3)。另外，就使用了专利文献8的实施例中所记载的在常温熔融盐中溶解有碳酸亚乙酯或碳酸亚乙烯酯而形成的电解液的非水电解质电池而言，在80°C以上保持充电电池时，通过碳酸亚乙酯或碳酸亚乙烯酯的分解而形成的电极保护被膜不能抑制常温熔融盐的分解，从而在电池内产生大量分解气体。在电池内产生分解气体时，电池的内压上升而导致安全阀工作，另外，在没有安全阀的电池中，由于产生的气体的压力而导致电池膨胀，有时会导致电池本身不能使用。此外，产生的气体为可燃性气体时，即使使用了常温熔融盐的非水电解液不具有燃烧性，但也存在着火或爆炸的危险性。因此，在使用了采用专利文献7或专利文献8所记载的常温熔融盐的非水电解液的情况下，从同时具备电池特性和安全性方面来看，仍然不能令人满意。因此，本发明5的目的在于，在使用采用常温熔融盐的非水电解液5的情况下，可以提高充放电效率，同时保持高安全性。
解决问题的方法<非水电解液I、非水电解质二次电池1>权利要求I 4、23 29本发明的发明人鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现，通过使非水电解液中含有氟磷酸盐，并含有特定浓度的铁族元素，在保持高容量的同时，特别是可以改善在高电压条件下的循环特性，从而完成了本发明I。S卩，本发明I涉及非水电解液1，该非水电解液含有电解质和溶解该电解质的非水溶剂，所述非水电解液含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐，还含有相对于非水电解液总量为I 2000ppm的铁族元素。另外，本发明I还涉及非水电解质二次电池I，该非水电解质二次电池I使用了上述非水电解液I。<非水电解液2、非水电解质二次电池2>权利要求5 9、23 29本发明的发明人鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现，非水电解液中含有某种有机化合物和特定的无机化合物时，输出特性优异，并且可以使高温保存特性和循环特性保持良好，从而完成了本发明2。S卩，本发明2涉及非水电解液2，该非水电解液2主要由电解质和溶解该电解质的非水溶剂构成，所述非水电解液含有选自链状饱和烃类、环状饱和烃类、具有卤原子的芳香族化合物类和具有氟原子的醚类中的至少I种化合物，还含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。另外，本发明2还涉及非水电解质二次电池2，该非水电解质二次电池含有非水电解液和能够吸留和放出锂离子的负极和正极，其中，所述非水电解液是上述非水电解液。<非水电解液3、非水电解质二次电池3>权利要求10 15、23 29本发明的发明人鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现，在非水电解液中加入特定的化合物和“单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐”时，可以使循环特性保持良好，从而完成了本发明3。S卩，本发明3的要点在于二次电池用非水电解液3，其用于非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池具有非水电解液和能够吸留和放出离子的负极和正极，其中，所述非水电解液含有电解质和非水溶剂，还含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐，并且以相对于该非水电解液总量为0.001重量％ 10重量％的比例含有下述通式(I)和/或下述通式⑵表不的化合物[化学式I]
R2
R1-X-R3 (1)
Ri
[R1、! 2、! 3、! 4各自独立，为有机基团或卤原子，R1JH中的至少一个基团是与X直接键合的原子为杂原子的基团，R\R2、R3、R4相同或不同。X为碳原子以外的原子。][化学式2]
权利要求
1.一种非水电解液，该非水电解液主要由电解质和溶解该电解质的非水溶剂构成，其中，所述非水电解液含有选自链状饱和烃类、环状饱和烃类、具有卤原子的芳香族化合物类和具有氟原子的醚类中的至少I种化合物，还含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。
2.根据权利要求I所述的非水电解液，其中，选自链状饱和烃类、环状饱和烃类、具有卤原子的芳香族化合物类和具有氟原子的醚类中的至少I种化合物是环状饱和烃类。
3.根据权利要求I所述的非水电解液，其中，选自链状饱和烃类、环状饱和烃类、具有卤原子的芳香族化合物类和具有氟原子的醚类中的至少I种化合物是具有氟原子的醚类。
4.根据权利要求I 3中任一项所述的非水电解液，其中，选自链状饱和烃类、环状饱和烃类、具有卤原子的芳香族化合物类和具有氟原子的醚类中的至少I种化合物的含量为非水电解液总量的O. Ol 15重量％。
5.根据权利要求I 4中任一项所述的非水电解液，其中，含有的单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐的总量为非水电解液总量的O. 001重量％ 5重量％。
6.根据权利要求I 5中任一项所述的非水电解液，该非水电解液用于非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池在负极中使用了活性物质，所述活性物质包含碳质材料。
7.根据权利要求I 5中任一项所述的非水电解液，该非水电解液用于非水电解质二次电池，所述非水电解质二次电池在负极中使用了活性物质，所述活性物质具有选自Al原子、Si原子、Sn原子、Pb原子和Ti原子中的至少I种原子。
8.一种非水电解质二次电池，其中，使用了权利要求I 5中任一项所述的非水电解液。
9.一种非水电解质二次电池，该非水电解质二次电池包含非水电解液和能够吸留和放出锂离子的负极和正极，其中，所述非水电解液为权利要求I 5中任一项所述的非水电解液。
10.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池，其中，负极含有碳质材料。
11.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池，其中，负极中含有负极活性物质，所述负极活性物质具有选自Al原子、Si原子、Sn原子、Pb原子和Ti原子中的至少I种原子。
12.根据权利要求8 11中任一项所述的非水电解质二次电池，其中，正极和/或负极的结构体内含有至少I种单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐。
全文摘要
本发明的课题在于提供一种非水电解液以及使用该非水电解液的非水电解质二次电池，所述非水电解液具有优异的循环后容量保持率、循环后输出、循环后放电容量、循环放电容量比等循环特性、输出特性、高温保存特性、低温放电特性、大电流放电特性、高温保存特性、安全性、高容量、高输出、高电流密度的循环特性，并且这些性能的兼备性等也优异，本发明通过使用含有单氟磷酸盐和/或二氟磷酸盐、并含有具有特定化学结构或特定物性的的化合物的非水电解液而解决了上述课题。
文档编号H01M10/36GK102623747SQ20121005966
公开日2012年8月1日 申请日期2008年4月18日 优先权日2007年4月20日
发明者加藤竜一, 古田土稔, 大桥洋一, 大贯正道, 德田浩之, 木下信一, 竹原雅裕, 藤井隆 申请人:三菱化学株式会社