专利名称：FePO<sub>4</sub>/高分子裂解碳复合材料及其制备方法以及NH<sub>4</sub>Fe<sub>2</sub>(OH)(PO<sub>4</sub>)<sub>2</sub>·2H<sub>2</sub>O/高分子复合材 ...的制作方法
技术领域：
本发明属于能源材料制备技术领域，涉及FePO4/高分子裂解碳复合材料及其制备方法以及用于制备该复合材料的NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20/高分子复合材料及其制备方法，该复合材料是制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的理想前驱体。
背景技术：
磷酸铁锂正极材料具有高安全、长寿命等优点，是ー种理想的锂离子动カ电池正极材料。随着新能源汽车等相关产业的快速发展，动カ电池的市场需求高速增长，对磷酸铁锂正极材料的需求也随之快速增长。
磷酸铁锂正极材料的制备エ艺多种多祥。其中，以磷酸铁为前驱体，通过碳热还原过程制备磷酸铁锂这一エ艺的优势已逐渐得到人们的公认，有可能发展成为磷酸铁锂制备的标准エ艺。高品质电池级磷酸铁的制备新技术日益受到重视。磷酸铁的エ业生产已有多年历史，通常采用三价铁盐或ニ价铁盐为原料，加入磷酸或磷酸盐，配成混合溶液，再用碱溶液沉淀制得。我们在第201110419619. 2号中国发明专利申请“电池级无水磷酸铁及其制备方法”中，公开了ー种电池级磷酸铁及其制备方法。该电池级磷酸铁为具有正交晶型的电池级无水磷酸鉄。其制备方法是采用以空气为氧化剂的氧化沉淀法，将ニ价铁盐与磷酸或磷酸盐的混合物水溶液，加入PH值调节剂溶液，通入空气，搅拌反应生成含有铵根、氢氧根和结晶水的结晶态复合物；再经固液分离、洗涤、烘干、焙烧制备而得。该电池级磷酸铁是制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的理想原料。该制备方法适于高品质电池级磷酸铁的规模、经济、稳定、可靠生产，具有明显的优势，很有实用价值。然而，该电池级无水磷酸铁由于纯度高，未经有用成分修饰，制备所得磷酸铁锂材料的导电性有待改善，影响电池的高倍率性能和低温性能；为改善导电性，需在配料研磨时加入导电添加剂进行修饰，而且要将磷酸铁前驱体磨得很细，以保证前驱体与导电添加剂的充分接触。上述因素致使采用该电池级无水磷酸铁制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的生产エ艺较为复杂，产品品质尚具有进ー步提升的空间；如能预先将磷酸铁前驱体与导电添加剂原位充分均匀复合，将会有更理想的效果。因此，如何预先将磷酸铁前驱体与导电添加剂原位充分均匀复合成为进ー步研发方向。
发明内容
本发明为了解决上述电池级无水磷酸铁存在的缺点，在原有专利技术的基础上，提出ー种生产エ艺简单、品质优良、适于制备高导电性磷酸铁锂正极材料的FePO4/高分子裂解碳复合材料及其制备方法以及用于制备该复合材料的NH4Fe2(OH) (PO4)2 ·2Η20/高分子复合材料及其制备方法。
本发明是通过以下方案实现的
上述的FePO4/高分子裂解碳复合材料，所述FePO4为具有正交晶型的无水FePO4,所述高分子裂解碳为聚こ烯吡咯烷酮、聚こ烯醇、聚こニ醇、聚苯こ烯、聚丙烯酸、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺中的至少ー种高分子在惰性气体气氛下高温焙烧的热裂解碳。所述的FePO4/高分子裂解碳复合材料的制备方法，是先通过原位复合法制备NH4Fe2 (OH) (PO4) 2 · 2H20/高分子复合材料，再在惰性气体气氛中焙烧，使NH4Fe2 (OH)(PO4)2 · 2H20分解转化为FePO4,高分子热裂解为碳，制得FePO4/高分子裂解碳复合材料。所述的FePO4/高分子裂解碳复合材料的制备方法，其中所述NH4Fe2 (OH)(PO4)2 ·2Η20/高分子复合材料的高分子为聚こ烯吡咯烷酮、聚こ烯醇、聚こニ醇、聚苯こ烯、聚丙烯酸、聚吡咯、聚噻吩和聚苯胺中的至少ー种；NH4Fe2(0H) (PO4)2 · 2H20为含有铵根、氢氧根和结晶水的结晶态复合物。所述NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20/高分子复合材料的制备是在硫酸亚铁与磷酸的混合物水溶液中，加入氨水调节溶液的PH值，同时通入空气作为氧化齐U，搅拌反应生成含有铵根、氢氧根和结晶水的结晶态复合物NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2H20 ;与 此同时，在反应体系中加入高分子溶液或高分子乳液或高分子聚合单体和引发剂，使高分子与NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20原位复合共沉淀；再经固液分离、洗涤、烘干得到NH4Fe2(OH)(PO4)2 ·2Η20/高分子复合材料。所述高分子溶液选用聚こ烯吡咯烷酮、聚こ烯醇、聚こニ醇水溶液中的至少ー种；高分子乳液选用聚苯こ烯乳液；高分子聚合单体选用丙烯酸、吡咯、噻吩和苯胺中的至少ー种；引发剂选用双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠和次氯酸钠中的至少ー种。所述的FePO4/高分子裂解碳复合材料的制备方法，其制备步骤如下
a、配制硫酸亚铁与磷酸混合水溶液；
b、配制氨水溶液；
C、配制高分子溶液、高分子乳液、高分子聚合单体溶液和引发剂溶液；
d、将上述配制好的硫酸亚铁与磷酸混合水溶液、氨水溶液用泵分别连续输入到带搅拌的反应器中；同时用泵向反应器中连续输入高分子溶液或高分子乳液或高分子聚合单体溶液和引发剂溶液；通过空气压缩机，以一定流量向反应器中输入空气；通过恒温水浴，控制调节反应器内反应液的温度并保持在50-80°C范围内恒定；恒定硫酸亚铁与磷酸混合水溶液、高分子溶液或高分子乳液或高分子聚合单体溶液和引发剂溶液以及空气的流量，控制调节反应器内反应液的pH值为5. 5-6. 5并保持恒定；加料完成，继续搅拌陈化并持续通入空气氧化；反应生成结晶态复合物NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20,同时与高分子原位复合；
e、将上步所得物料转入固液分离器中进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2溶液检测不出洗涤水中的SO广；洗涤后的产物在烘箱中于80-120°C干燥2-10小时，得到NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20/高分子复合材料粉体；
MfNH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20/高分子复合材料粉体置于惰性气体气氛中，500_600°C下焙烧2-24小吋，使NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2H20分解转化为FePO4,高分子热裂解为碳，制得FePO4/高分子裂解碳复合材料。用于制备上述复合材料的NH4Fe2 (OH) (PO4) 2 · 2H20/高分子复合材料，所述NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2H20为含有铵根、氢氧根和结晶水的结晶态复合物；所述高分子为聚こ烯吡咯烷酮、聚こ烯醇、聚こニ醇、聚苯こ烯、聚丙烯酸、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺中的至少ー种。所述的NH4Fe2 (OH) (PO4) 2 · 2H20/高分子复合材料的制备方法，是在硫酸亚铁与磷酸的混合物水溶液中，加入氨水调节溶液的pH值，同时通入空气作为氧化剂，搅拌反应生成含有铵根、氢氧根和结晶水的结晶态复合物NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20 ;与此同时，在反应体系中加入高分子溶液或高分子乳液或高分子聚合单体和引发剂，使高分子与NH4Fe2(OH)(PO4)2 ·2Η20原位复合共沉淀；再经固液分离、洗涤、烘干得到NH4Fe2(OH) (PO4)2 ·2Η20/高分子复合材料。所述的NH4Fe2 (OH) (PO4) 2 · 2Η20/高分子复合材料的制备方法，其具体步骤如下
a、配制硫酸亚铁与磷酸混合水溶液；
b、配制氨水溶液；C、配制高分子溶液、高分子乳液、高分子聚合单体溶液和引发剂溶液；
d、将上述配制好的硫酸亚铁与磷酸混合水溶液、氨水溶液用泵分别连续输入到带搅拌的反应器中；同时用泵向反应器中连续输入高分子溶液或高分子乳液或高分子聚合单体溶液和引发剂溶液；通过空气压缩机，以一定流量向反应器中输入空气；通过恒温水浴，控制调节反应器内反应液的温度并保持在50-80°C范围内恒定；恒定硫酸亚铁与磷酸混合水溶液、高分子溶液或高分子乳液或高分子聚合单体溶液和引发剂溶液以及空气的流量，控制调节反应器内反应液的pH值为5. 5-6. 5并保持恒定；加料完成，继续搅拌陈化并持续通入空气氧化。反应生成结晶态复合物NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20,同时与高分子原位复合；
e、将上步所得物料转入固液分离器中进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2溶液检测不出洗涤水中的SO广；洗涤后的产物在烘箱中于80-120°C干燥2-10小时，得到NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20/高分子复合材料粉体。所述的NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20/高分子复合材料的制备方法，所述高分子溶液为聚こ烯吡咯烷酮、聚こ烯醇和聚こニ醇水溶液中的至少ー种；所述高分子乳液为聚苯こ烯乳液；所述高分子聚合单体为丙烯酸、吡咯、噻吩和苯胺中的至少ー种；所述引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠和次氯酸钠中的至少ー种。有益效果
本发明的FePO4/高分子裂解碳复合材料以及经本发明的NH4Fe2 (OH) (PO4) 2 ·2Η20/高分子复合材料制备的FePO4/高分子裂解碳复合材料是经具有优异导电性能的高分子裂解碳原位复合修饰后的无水磷酸铁，以此为前驱体制备所得磷酸铁锂正极材料的导电性显著改善，有利于提高材料的高倍率性能和低温性能。在前驱体中，磷酸铁与导电添加剂已紧密接触复合，配料研磨时无需再加入导电添加剤，无需精密研磨，简化了后续制备エ艺，节能效果显著；是制备磷酸铁锂正极材料更理想的前驱体。本制备方法适于FePO4/高分子裂解碳复合材料的规模、经济、稳定、可靠生产，具有明显的优势，很有实用价值。
具体实施例方式本发明的FePO4/高分子裂解碳复合材料是制备锂离子电池正极材料磷酸铁锂的理想原料，是经具有优异导电性能的高分子裂解碳原位复合修饰后的无水磷酸铁，其中的FePO4为具有正交晶型的无水FePO4，高分子裂解碳为聚こ烯吡咯烷酮、聚こ烯醇、聚こニ醇、聚苯こ烯、聚丙烯酸、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺中的至少ー种高分子在惰性气体气氛下高温焙烧的热裂解碳。该FePO4/高分子裂解碳复合材料的制备方法是先通过原位复合法制备NH4Fe2 (OH)(PO4)2 · 2H20/高分子复合材料，再在惰性气体气氛中焙烧，使NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2H20分解转化为FePO4,高分子热裂解为碳，制得FePO4/高分子裂解碳复合材料。制得的 NH4Fe2 (OH) (PO4) 2 · 2H20/ 高分子复合材料，NH4Fe2 (OH) (PO4) 2 · 2H20 为含有铵根、氢氧根和结晶水的结晶态复合物，高分子为聚こ烯吡咯烷酮、聚こ烯醇、聚こニ醇、聚苯こ烯、聚丙烯酸、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺中的至少ー种。采用原位复合法制备NH4Fe2 (OH) (PO4) 2 · 2H20/高分子复 合材料的具体方法是在硫酸亚铁与磷酸的混合物水溶液中，加入氨水调节溶液的pH值，同时通入空气作为氧化齐U，搅拌反应生成含有铵根、氢氧根和结晶水的结晶态复合物NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2H20 ;与此同时，在反应体系中加入高分子溶液、高分子乳液、高分子聚合单体和引发剂中的至少ー种，使高分子与NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2H20原位复合共沉淀，制得NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2H20/高分子复合材料。其中，高分子溶液可选用聚こ烯吡咯烷酮、聚こ烯醇和聚こニ醇水溶液中的至少ー种；高分子乳液可选用聚苯こ烯乳液；高分子聚合单体可选用丙烯酸、吡咯、噻吩和苯胺中的至少ー种；引发剂可选用双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠和次氯酸钠中的至少ー种。上述NH4Fe2 (OH) (PO4) 2 · 2H20/高分子复合材料的制备步骤如下
a、配制硫酸亚铁与磷酸混合水溶液；
b、配制氨水溶液；
C、配制高分子溶液、高分子乳液、高分子聚合单体溶液和引发剂溶液；
d、将上述配制好的硫酸亚铁与磷酸混合水溶液、氨水溶液用泵分别连续输入到带搅拌的反应器中；同时用泵向反应器中连续输入高分子溶液或高分子乳液或高分子聚合单体溶液和引发剂溶液；通过空气压缩机，以一定流量向反应器中输入空气；通过恒温水浴，控制调节反应器内反应液的温度并保持在50-80°C范围内恒定；恒定硫酸亚铁与磷酸混合水溶液、高分子溶液或高分子乳液或高分子聚合单体溶液和引发剂溶液以及空气的流量，控制调节反应器内反应液的pH值为5. 5-6. 5并保持恒定；加料完成，继续搅拌陈化并持续通入空气氧化；反应生成结晶态复合物NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20，同时与高分子原位复合，制得NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2H20/ 高分子复合材料；
e、将上步制得物料转入固液分离器中进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2溶液检测不出洗涤水中的SO广；洗涤后的产物在烘箱中于80-120°C干燥2-10小时，得到NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20/高分子复合材料粉体。上述制得的NH4Fe2 (OH) (PO4) 2 · 2H20/高分子复合材料，进ー步经惰性气氛中焙烧，使NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2H20分解转化为FePO4,高分子热裂解为碳，制得FePO4/高分子裂解碳复合材料；具体内容如下
将NH4Fe2(OH) (PO4)2 ·2Η20/高分子复合材料粉体置于惰性气体气氛中，500_600°C下焙烧2-24小吋，使NH4Fe2 (OH) (PO4)2 ·2Η20分解转化为FePO4,高分子热裂解为碳，制得FePO4/高分子裂解碳复合材料。本发明制备所得FePO4/高分子裂解碳复合材料是经具有优异导电性能的高分子裂解碳原位复合修饰后的无水磷酸铁，以此为前驱体制备所得磷酸铁锂正极材料的导电性显著改善，有利于提高材料的高倍率性能和低温性能。下面结合实施例进ー步详细说明本发明
实施例I
配制硫酸亚铁和磷酸混合水溶液，其中硫酸亚铁浓度为I. 5摩尔/升、磷酸浓度为I. 5摩尔/升；
配制浓度为5. O摩尔/升的氨水溶液；
将18克聚こ烯吡咯烷酮用无离子水溶解，配成200毫升溶液。在容积为7升的反应釜中预先加2升去离子水，強烈搅拌，并往反应釜夹套中通入 恒温水，控制反应釜内水温为70°C ；
通过空气压缩机，以5升/分钟的流量向反应釜中输入空气作为氧化剂；
将硫酸亚铁和磷酸混合水溶液、氨水溶液、聚こ烯吡咯烷酮溶液用泵分别连续输入到反应釜中，控制硫酸亚铁和磷酸混合水溶液的流量为20毫升/分钟，聚こ烯吡咯烷酮溶液的流量为2毫升/分钟，调节氨水溶液的流量，控制反应釜内反应液的pH值为6. 00 ±O. 05 ；通过恒温水浴，控制调节反应爸内反应液的温度并保持在69-71°C范围内；
往反应釜加入2升硫酸亚铁和磷酸混合水溶液及200毫升聚こ烯吡咯烷酮溶液后停止加料，继续搅拌陈化10小吋，同时持续通入空气；在陈化过程中，应始终保持反应液的温度在69-71 °C范围内，并适时补加氨水溶液，控制反应釜内反应液的pH值为6. 00±O. 05 ；陈化结束后，将反应釜中的物料排出，用离心机进行固液分离，用60°C的去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2检测不出洗涤水中的S042_为止；
将洗涤后的产物在烘箱中于105°C的条件下干燥4小时，得到NH4Fe2(OH) (PO4)2 ·2Η20/聚こ烯吡咯烷酮复合材料粉体；
将NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2Η20/聚こ烯吡咯烷酮复合材料粉体置于石英坩埚中，在氮气气氛管式炉中580°C焙烧4小时，使NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20分解除去铵根、氢氧根和结晶水，转化为具有正交晶型的无水FePO4,同时聚こ烯吡咯烷酮热裂解为碳，制得FePO4/高分子裂解碳复合材料。实施例2
配制硫酸亚铁和磷酸混合水溶液，其中硫酸亚铁浓度为I. O摩尔/升、磷酸浓度为I. O摩尔/升；
配制浓度为3. 5摩尔/升的氨水溶液；
将12克聚こニ醇用无离子水溶解,配成200毫升溶液。在容积为7升的反应釜中预先加2升去离子水，強烈搅拌，并往反应釜夹套中通入恒温水，控制反应釜内水温为80°C ；
通过空气压缩机，以5升/分钟的流量向反应釜中输入空气作为氧化剂；
将硫酸亚铁和磷酸混合水溶液、氨水溶液、聚こニ醇溶液用泵分别连续输入到反应釜中，控制硫酸亚铁和磷酸混合水溶液的流量为20毫升/分钟，聚こニ醇溶液的流量为2毫升/分钟，调节氨水溶液的流量，控制反应釜内反应液的PH值为6. 50±0. 05 ；
通过恒温水浴，控制调节反应爸内反应液的温度并保持在79-81°C范围内；
往反应釜加入2升硫酸亚铁和磷酸混合水溶液及200毫升聚こニ醇溶液后停止加料，继续搅拌陈化10小吋，同时持续通入空气；在陈化过程中，应始终保持反应液的温度在79-81 °C范围内，并适时补加氨水溶液，控制反应釜内反应液的pH值为6. 50 ±0.05;
陈化结束后，将反应釜中的物料排出，用离心机进行固液分离，用60°C的去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2检测不出洗涤水中的S042_为止；
将洗涤后的产物在烘箱中于120°C的条件下干燥2小时，得到NH4Fe2(OH) (PO4)2 ·2Η20/聚こニ醇复合材料粉体；
将NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2Η20/聚こニ醇复合材料粉体置于石英坩埚中，在氮气气氛管式炉中500°C焙烧24小时，使NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2H20分解除去铵根、氢氧根和结晶水，转化为具有正交晶型的无水FePO4,同时聚こニ醇热裂解为碳，制得FePO4/高分子裂解碳复合材料。
实施例3
配制硫酸亚铁和磷酸混合水溶液，其中硫酸亚铁浓度为O. 5摩尔/升、磷酸浓度为O. 5摩尔/升；
配制浓度为2. O摩尔/升的氨水溶液；
将6克聚こ烯醇用无离子水溶解，配成200毫升溶液。在容积为7升的反应釜中预先加2升去离子水，強烈搅拌，并往反应釜夹套中通入恒温水，控制反应釜内水温为50°C ；
通过空气压缩机，以5升/分钟的流量向反应釜中输入空气作为氧化剂；
将硫酸亚铁和磷酸混合水溶液、氨水溶液、聚こ烯醇溶液用泵分别连续输入到反应釜中，控制硫酸亚铁和磷酸混合水溶液的流量为20毫升/分钟，聚こ烯醇溶液的流量为2毫升/分钟，调节氨水溶液的流量，控制反应釜内反应液的PH值为5. 50±0. 05 ；
通过恒温水浴，控制调节反应釜内反应液的温度并保持在49-51°C范围内；
往反应釜加入2升硫酸亚铁和磷酸混合水溶液及200毫升聚こ烯醇溶液后停止加料，继续搅拌陈化10小吋，同时持续通入空气；在陈化过程中，应始终保持反应液的温度在49-51°C范围内，并适时补加氨水溶液，控制反应釜内反应液的pH值为5. 50±0. 05 ；
陈化结束后，将反应釜中的物料排出，用离心机进行固液分离，用60°C的去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2检测不出洗涤水中的S042_为止；
将洗涤后的产物在烘箱中于80°C的条件下干燥10小时，得到NH4Fe2(OH) (PO4)2 ·2Η20/聚こ烯醇复合材料粉体；
将NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2Η20/聚こ烯醇复合材料粉体置于石英坩埚中，在氮气气氛管式炉中600°C焙烧2小时，使NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20分解除去铵根、氢氧根和结晶水，转化为具有正交晶型的无水FePO4,同时聚こ烯醇热裂解为碳，制得FePO4/高分子裂解碳复合材料。实施例4
配制硫酸亚铁和磷酸混合水溶液，其中硫酸亚铁浓度为I. 2摩尔/升、磷酸浓度为I. 2摩尔/升；
配制浓度为4. O摩尔/升的氨水溶液；
取30克浓度为50wt%的聚苯こ烯乳液,加无离子水,配成200毫升乳液。在容积为7升的反应釜中预先加2升去离子水，強烈搅拌，并往反应釜夹套中通入恒温水，控制反应釜内水温为65°C ；
通过空气压缩机，以5升/分钟的流量向反应釜中输入空气作为氧化剂；
将硫酸亚铁和磷酸混合水溶液、氨水溶液、聚苯こ烯乳液用泵分别连续输入到反应釜中，控制硫酸亚铁和磷酸混合水溶液的流量为20毫升/分钟，聚苯こ烯乳液的流量为2毫升/分钟，调节氨水溶液的流量，控制反应釜内反应液的PH值为5. 80±0. 05 ；
通过恒温水浴，控制调节反应爸内反应液的温度并保持在64-66°C范围内；
往反应釜加入2升硫酸亚铁和磷酸混合水溶液及200毫升聚苯こ烯乳液后停止加料，继续搅拌陈化10小吋，同时持续通入空气；在陈化过程中，应始终保持反应液的温度在64-66°C范围内，并适时补加氨水溶液，控制反应釜内反应液的pH值为5. 80±0. 05 ；
陈化结束后，将反应釜中的物料排出，用离心机进行固液分离，用60°C的去离子水洗涤 固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2检测不出洗涤水中的S042_为止；
将洗涤后的产物在烘箱中于100°C的条件下干燥6小时，得到NH4Fe2(OH) (PO4)2 ·2Η20/聚苯こ烯复合材料粉体；
将NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2Η20/聚苯こ烯复合材料粉体置于石英坩埚中，在氮气气氛管式炉中560°C焙烧10小时，使NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2H20分解除去铵根、氢氧根和结晶水，转化为具有正交晶型的无水FePO4,同时聚苯こ烯热裂解为碳，制得FePO4/高分子裂解碳复合材料。实施例5
配制硫酸亚铁和磷酸混合水溶液，其中硫酸亚铁浓度为I. 5摩尔/升、磷酸浓度为I. 5摩尔/升；
配制浓度为5. O摩尔/升的氨水溶液；
配制200毫升浓度为O. IM的次氯酸钠溶液作为引发剂；
在容积为7升的反应釜中预先加2升去离子水，強烈搅拌，并往反应釜夹套中通入恒温水，控制反应釜内水温为60°C ；
通过空气压缩机，以5升/分钟的流量向反应釜中输入空气作为氧化剂；
将硫酸亚铁和磷酸混合水溶液、氨水溶液、次氯酸钠溶液、丙烯酸单体用泵分别连续输入到反应釜中，控制硫酸亚铁和磷酸混合水溶液的流量为20毫升/分钟，次氯酸钠溶液的流量为2毫升/分钟，丙烯酸单体的流量为O. 25毫升/分钟，调节氨水溶液的流量，控制反应釜内反应液的pH值为6. 00 ±O. 05 ；
通过恒温水浴，控制调节反应爸内反应液的温度并保持在59-61°C范围内；
往反应釜加入2升硫酸亚铁和磷酸混合水溶液、200毫升次氯酸钠溶液及25毫升丙烯酸单体后停止加料，继续搅拌陈化10小吋，同时持续通入空气；在陈化过程中，应始终保持反应液的温度在59-61°C范围内，并适时补加氨水溶液，控制反应釜内反应液的pH值为6. 00±0· 05 ；
陈化结束后，将反应釜中的物料排出，用离心机进行固液分离，用60°C的去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2检测不出洗涤水中的S042_为止；
将洗涤后的产物在烘箱中于105°C的条件下干燥4小时，得到NH4Fe2(OH) (PO4)2 ·2Η20/聚丙烯酸复合材料粉体；
将NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2Η20/聚丙烯酸复合材料粉体置于石英坩埚中，在氮气气氛管式炉中550°C焙烧10小时，使NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2H20分解除去铵根、氢氧根和结晶水，转化为具有正交晶型的无水FePO4,同时聚丙烯酸热裂解为碳，制得FePO4/高分子裂解碳复合材料。实施例6
配制硫酸亚铁和磷酸混合水溶液，其中硫酸亚铁浓度为I. 5摩尔/升、磷酸浓度为I. 5摩尔/升；
配制浓度为5. O摩尔/升的氨水溶液；
配制200毫升浓度为O. IM的过硫酸铵溶液作为引发剂。在容积为7升的反应釜中预先加2升去离子水，強烈搅拌，并往反应釜夹套中通入恒温水，控制反应釜内水温为70°C ；
通过空气压缩机，以5升/分钟的流量向反应釜中输入空气作为氧化剂；
将硫酸亚铁和磷酸混合水溶液、氨水溶液、过硫酸铵溶液、吡咯单体用泵分别连续输入到反应釜中，控制硫酸亚铁和磷酸混合水溶液的流量为20毫升/分钟，过硫酸铵溶液的流量为2毫升/分钟，吡咯单体的流量为O. 25毫升/分钟，调节氨水溶液的流量，控制反应釜内反应液的pH值为6. 00 ±O. 05 ；
通过恒温水浴，控制调节反应爸内反应液的温度并保持在69-71°C范围内；
往反应釜加入2升硫酸亚铁和磷酸混合水溶液、200毫升过硫酸铵溶液及25毫升吡咯单体后停止加料，继续搅拌陈化10小吋，同时持续通入空气；在陈化过程中，应始终保持反应液的温度在69-71°C范围内，并适时补加氨水溶液，控制反应釜内反应液的pH值为6. 00±0· 05 ；
陈化结束后，将反应釜中的物料排出，用离心机进行固液分离，用60°C的去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2检测不出洗涤水中的S042_为止；
将洗涤后的产物在烘箱中于95°C的条件下干燥8小时，得到NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20/聚吡咯复合材料粉体；
将NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2H20/聚吡咯复合材料粉体置于石英坩埚中，在氮气气氛管式炉中540°C焙烧12小时，使NH4Fe2 (OH) (PO4)2 ·2Η20分解除去铵根、氢氧根和结晶水，转化为具有正交晶型的无水FePO4,同时聚吡咯热裂解为碳，制得FePO4/高分子裂解碳复合材料。实施例7
配制硫酸亚铁和磷酸混合水溶液，其中硫酸亚铁浓度为I. 5摩尔/升、磷酸浓度为I. 5摩尔/升；
配制浓度为5. O摩尔/升的氨水溶液；
配制200毫升浓度为O. IM的过硫酸钠溶液作为引发剂。在容积为7升的反应釜中预先加2升去离子水，強烈搅拌，并往反应釜夹套中通入恒温水，控制反应釜内水温为75°C ；
通过空气压缩机，以5升/分钟的流量向反应釜中输入空气作为氧化剂；
将硫酸亚铁和磷酸混合水溶液、氨水溶液、过硫酸钠溶液、噻吩单体用泵分别连续输入到反应釜中，控制硫酸亚铁和磷酸混合水溶液的流量为20毫升/分钟，过硫酸钠溶液的流量为2毫升/分钟，噻吩单体的流量为O. 25毫升/分钟，调节氨水溶液的流量，控制反应釜内反应液的pH值为5. 60 + 0. 05 ；通过恒温水浴，控制调节反应釜内反应液的温度并保持在74-76°C范围内；
往反应釜加入2升硫酸亚铁和磷酸混合水溶液、200毫升过硫酸钠溶液及25毫升噻吩单体后停止加料，继续搅拌陈化10小吋，同时持续通入空气；在陈化过程中，应始终保持反应液的温度在74-76°C范围内，并适时补加氨水溶液，控制反应釜内反应液的pH值为
5.60±0· 05 ；
陈化结束后，将反应釜中的物料排出，用离心机进行固液分离，用60°C的去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2检测不出洗 涤水中的S042_为止；
将洗涤后的产物在烘箱中于100°C的条件下干燥8小时，得到NH4Fe2(OH) (PO4)2 ·2Η20/聚噻吩复合材料粉体；
将NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2Η20/聚噻吩复合材料粉体置于石英坩埚中，在氮气气氛管式炉中580°C焙烧6小时，使NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20分解除去铵根、氢氧根和结晶水，转化为具有正交晶型的无水FePO4,同时聚噻吩热裂解为碳，制得FePO4/高分子裂解碳复合材料。实施例8
配制硫酸亚铁和磷酸混合水溶液，其中硫酸亚铁浓度为I. 5摩尔/升、磷酸浓度为I. 5摩尔/升；
配制浓度为5. O摩尔/升的氨水溶液；
在容积为7升的反应釜中预先加2升去离子水，強烈搅拌，并往反应釜夹套中通入恒温水，控制反应釜内水温为70°C ；
通过空气压缩机，以5升/分钟的流量向反应釜中输入空气作为氧化剂；
将硫酸亚铁和磷酸混合水溶液、氨水溶液、30%双氧水溶液、苯胺单体用泵分别连续输入到反应釜中，控制硫酸亚铁和磷酸混合水溶液的流量为20毫升/分钟，30%双氧水溶液的流量为O. 25毫升/分钟，苯胺单体的流量为O. 25毫升/分钟，调节氨水溶液的流量，控制反应釜内反应液的pH值为6. 00 ±O. 05 ；
通过恒温水浴，控制调节反应爸内反应液的温度并保持在69-71°C范围内；
往反应釜加入2升硫酸亚铁和磷酸混合水溶液、25毫升30%双氧水溶液及25毫升苯胺单体后停止加料，继续搅拌陈化10小吋，同时持续通入空气；在陈化过程中，应始终保持反应液的温度在69-71°C范围内，并适时补加氨水溶液，控制反应釜内反应液的pH值为
6.00±0· 05 ；
陈化结束后，将反应釜中的物料排出，用离心机进行固液分离，用60°C的去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2检测不出洗涤水中的S042_为止；
将洗涤后的产物在烘箱中于105°C的条件下干燥10小时，得到NH4Fe2(OH) (PO4)2 ·2Η20/聚苯胺复合材料粉体；
将NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2Η20/聚苯胺复合材料粉体置于石英坩埚中，在氮气气氛管式炉中580°C焙烧8小时，使NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20分解除去铵根、氢氧根和结晶水，转化为具有正交晶型的无水FePO4,同时聚苯胺热裂解为碳，制得FePO4/高分子裂解碳复合材料。我们在第201110419619. 2号中国发明专利申请“电池级无水磷酸铁及其制备方法”中，公开了ー种电池级无水磷酸铁及其制备方法。该磷酸铁是未经修饰的纯磷酸铁(FePO4),以此为前驱体，采用以下方法制备磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料称取18. 5克电池级碳酸锂(Li2CO3). 75. 5克磷酸铁(FeP04)、9克蔗糖，量取100毫升异丙醇，置于球磨机中球磨3小时后停止，得到混合浆料。将混合浆料干燥后，放入氧化铝坩锅中，在管式炉中按200°C /小时的速度升温至700°C，恒温10小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，在此过程中管式炉中持续通入高纯氮气，得到磷酸铁锂。测得该磷酸铁锂正极材料的电化学性能为首次充放电效率92%，O. IC可逆放电比容量155mAh/g，lC可逆放电比容量125mAh/g，IOC可逆放电比容量71mAh/g，30C可逆放电比容量15mAh/g，_20°C放电容量为常温放电容量的62%。作为对比，采用本发明制备的FePO4/高分子裂解碳复合材料为前驱体，采用以下方法制备磷酸铁锂(LiFePO4)正极材料称取18. 5克电池级碳酸锂(Li2C03)、75. 5克FePO4/高分子裂解碳复合材料、9克蔗糖，量取100毫升异丙醇，置于球磨机中球磨3小时后停止，得到混合浆料。将混合浆料干燥后，放入氧化铝坩锅中，在管式炉中按200°C /小时的速度升温至700°C，恒温10小时，停止加热，于炉内自然冷却至室温，在此过程中管式炉中持续通入高纯氮气，得到磷酸铁锂。测得该磷酸铁锂正极材料的电化学性能为首次充放电效率大于96%，O. IC可逆放电比容量大于160mAh/g，lC可逆放电比容量大于145mAh/g，IOC可逆放电比容量大于105mAh/g,30C可逆放电比容量大于65mAh/g, _20°C放电容量大于常温放 电容量的75%。对比表明，采用本发明制备所得FePO4/高分子裂解碳复合材料为前驱体制备所得磷酸铁锂正极材料的导电性显著改善，有利于提高材料的实际比容量、高倍率性能和低温 性能。
权利要求
1.ー种FePO4/高分子裂解碳复合材料，其特征在于所述FePO4为具有正交晶型的无水FePO4，所述高分子裂解碳为聚こ烯吡咯烷酮、聚こ烯醇、聚こニ醇、聚苯こ烯、聚丙烯酸、聚吡咯、聚噻吩及聚苯胺中的至少ー种高分子在惰性气体气氛下高温焙烧的热裂解碳。
2.如权利要求I所述的FePO4/高分子裂解碳复合材料的制备方法，是先通过原位复合法制备NH4Fe2 (OH) (PO4) 2 · 2H20/高分子复合材料，再在惰性气体气氛中焙烧，使NH4Fe2 (OH)(PO4)2 · 2H20分解转化为FePO4,高分子热裂解为碳，制得FePO4/高分子裂解碳复合材料。
3.如权利要求2所述的FePO4/高分子裂解碳复合材料的制备方法，其特征在于所述NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2H20/高分子复合材料的高分子为聚こ烯吡咯烷酮、聚こ烯醇、聚こニ醇、聚苯こ烯、聚丙烯酸、聚吡咯、聚噻吩及聚苯胺中的至少ー种；NH4Fe2(0H) (PO4)2 ·2Η20为含有铵根、氢氧根和结晶水的结晶态复合物。
4.如权利要求3所述的FePO4/高分子裂解碳复合材料的制备方法，其特征在于所述NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2Η20/高分子复合材料的制备是在硫酸亚铁与磷酸的混合物水溶液中，加入氨水调节溶液的PH值，同时通入空气作为氧化剂，搅拌反应生成含有铵根、氢氧根和结晶水的结晶态复合物NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2Η20 ;与此同时，在反应体系中加入高分子溶液或高分子乳液或高分子聚合单体和引发剂，使高分子与NH4Fe2(OH) (PO4)2 ·2Η20原位复合共沉淀；再经固液分离、洗涤、烘干得到NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2Η20/高分子复合材料。
5.如权利要求4所述的FePO4/高分子裂解碳复合材料的制备方法，其特征在于所述高分子溶液选用聚こ烯吡咯烷酮、聚こ烯醇和聚こニ醇水溶液中的至少ー种；高分子乳液选用聚苯こ烯乳液；高分子聚合单体选用丙烯酸、吡咯、噻吩和苯胺中的至少ー种；引发剂选用双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠和次氯酸钠中的至少ー种。
6.如权利要求4所述的FePO4/高分子裂解碳复合材料的制备方法，其制备步骤如下 a、配制硫酸亚铁与磷酸混合水溶液； b、配制氨水溶液； C、配制高分子溶液、高分子乳液、高分子聚合单体溶液和引发剂溶液； d、将上述配制好的硫酸亚铁与磷酸混合水溶液、氨水溶液用泵分别连续输入到带搅拌的反应器中；同时用泵向反应器中连续输入高分子溶液或高分子乳液或高分子聚合单体溶液和引发剂溶液；通过空气压缩机，以一定流量向反应器中输入空气；通过恒温水浴，控制调节反应器内反应液的温度并保持在50-80°C范围内恒定；恒定硫酸亚铁与磷酸混合水溶液、高分子溶液或高分子乳液或高分子聚合单体溶液和引发剂溶液以及空气的流量，控制调节反应器内反应液的pH值为5. 5-6. 5并保持恒定；加料完成，继续搅拌陈化并持续通入空气氧化；反应生成结晶态复合物NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20,同时与高分子原位复合； e、将上步所得物料转入固液分离器中进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2溶液检测不出洗涤水中的SO广；洗涤后的产物在烘箱中于80-120°C干燥2-10小时，得到NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20/高分子复合材料粉体； MfNH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20/高分子复合材料粉体置于惰性气体气氛中，500_600°C下焙烧2-24小吋，使NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2H20分解转化为FePO4,高分子热裂解为碳，制得FePO4/高分子裂解碳复合材料。
7.—种NH4Fe2 (OH) (PO4) 2 · 2H20/高分子复合材料，其特征在干所述NH4Fe2 (OH)(PO4)2 · 2H20为含有铵根、氢氧根和结晶水的结晶态复合物；所述高分子为聚こ烯吡咯烷酮、聚こ烯醇、聚こニ醇、聚苯こ烯、聚丙烯酸、聚吡咯、聚噻吩、聚苯胺中的至少ー种。
8.如权利要求7所述的NH4Fe2(OH)(PO4)2 · 2H20/高分子复合材料的制备方法，是在硫酸亚铁与磷酸的混合物水溶液中，加入氨水调节溶液的pH值，同时通入空气作为氧化齐U，搅拌反应生成含有铵根、氢氧根和结晶水的结晶态复合物NH4Fe2 (OH) (PO4)2 · 2H20 ;与此同时，在反应体系中加入高分子溶液或高分子乳液或高分子聚合单体和引发剂，使高分子与NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20原位复合共沉淀；再经固液分离、洗涤、烘干得到NH4Fe2(OH)(PO4)2 · 2H20/高分子复合材料。
9.根据权利要求8所述的NH4Fe2(OH)(PO4)2 · 2H20/高分子复合材料的制备方法，其具体步骤如下 a、配制硫酸亚铁与磷酸混合水溶液； b、配制氨水溶液； C、配制高分子溶液、高分子乳液、高分子聚合单体溶液和引发剂溶液； d、将上述配制好的硫酸亚铁与磷酸混合水溶液、氨水溶液用泵分别连续输入到带搅拌的反应器中；同时用泵向反应器中连续输入高分子溶液或高分子乳液或高分子聚合单体溶液和引发剂溶液；通过空气压缩机，以一定流量向反应器中输入空气；通过恒温水浴，控制调节反应器内反应液的温度并保持在50-80°C范围内恒定；恒定硫酸亚铁与磷酸混合水溶液、高分子溶液或高分子乳液或高分子聚合单体溶液和引发剂溶液以及空气的流量，控制调节反应器内反应液的pH值为5. 5-6. 5并保持恒定；加料完成，继续搅拌陈化并持续通入空气氧化； 反应生成结晶态复合物NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20,同时与高分子原位复合； e、将上步所得物料转入固液分离器中进行固液分离，用去离子水洗涤固液分离所得的固体产物，直至用BaCl2溶液检测不出洗涤水中的SO广；洗涤后的产物在烘箱中于80-120°C干燥2-10小时，得到NH4Fe2(OH) (PO4)2 · 2H20/高分子复合材料粉体。
10.根据权利要求8所述的NH4Fe2(OH)(PO4)2 · 2H20/高分子复合材料的制备方法，其特征在于所述高分子溶液为聚こ烯吡咯烷酮、聚こ烯醇和聚こニ醇水溶液中的至少ー种；所述高分子乳液为聚苯こ烯乳液；所述高分子聚合单体为丙烯酸、吡咯、噻吩和苯胺中的至少ー种；所述引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠和次氯酸钠中的至少ー种。
全文摘要
本发明涉及FePO4/高分子裂解碳复合材料及其制备方法以及NH4Fe2(OH)(PO4)2·2H2O/高分子复合材料及其制备方法。是在硫酸亚铁与磷酸的混合物水溶液中，空气作为氧化剂，搅拌反应生成含有铵根、氢氧根和结晶水的结晶态复合物NH4Fe2(OH)(PO4)2·2H2O；与此同时，加入高分子的溶液、乳液、聚合单体和引发剂中至少一种，使高分子与NH4Fe2(OH)(PO4)2·2H2O原位复合共沉淀，制得NH4Fe2(OH)(PO4)2·2H2O/高分子复合材料；再经固液分离、洗涤、烘干、惰性气氛中焙烧，使NH4Fe2(OH)(PO4)2·2H2O分解转化为FePO4，高分子热裂解为碳，制得FePO4/高分子裂解碳复合材料。该FePO4/高分子裂解碳复合材料为前驱体制备所得磷酸铁锂正极材料的导电性显著改善，有利于提高材料的高倍率性能和低温性能；是制备磷酸铁锂正极材料更理想的前驱体。
文档编号H01M4/58GK102694169SQ20121005760
公开日2012年9月26日 申请日期2012年3月7日 优先权日2012年3月7日
发明者刘世琦, 应皆荣 申请人:宁波工程学院, 湖北万润新能源科技发展有限公司