一种负载纳米零价铜粒子的多孔材料、制备方法及应用的制作方法
【专利摘要】一种负载纳米零价铜粒子的多孔材料、制备方法及应用，属于催化吸附材料【技术领域】。首先通过水解使多孔材料表面的叔丁酯基团转化为羧基，利用羧基与多烯多胺的反应将大量胺基以化学键合的方式负载于多孔材料的内壁表面。最后通过胺基与铜离子的配位作用，将Cu2+固定在多孔聚合物基体孔的内表面，使用还原剂把二价铜还原为零价铜后，可以得到负载零价纳米铜粒子的多孔材料。所制备的多孔材料具有较高比表面积，并在表面负载有纳米零价铜粒子，可应用于水中重金属离子的降解吸附。
【专利说明】一种负载纳米零价铜粒子的多孔材料、制备方法及应用
【技术领域】
[0001]本发明提供了一种负载纳米零价铜粒子的多孔材料、制备方法，属于催化吸附材料【技术领域】。
【背景技术】
[0002]随着经济的发展与工业化速度的加快，作为化学性污染物主要组成部分的水体重金属污染问题日趋突出。环境中的铬离子是一种极为有害的污染物，被人吸收后，对消化道和皮肤有刺激性，可导致人体中毒、甚至致癌。各种价态的铬离子中，Cr(VI)的毒性最大，与汞、镉、铅和类金属砷被称为“五毒”。电镀、制革、纺织、造纸和印染等工业废水、污泥及城市垃圾都能引起铬污染。工业废水中Cr(VI)以铬酸盐和重铬酸盐的形式存在，我国把铬及其化合物列为水中优先控制污染物之一，含Cr(VI)的废水必须处理达标后方可排放。
[0003]20世纪80年代首次报道了零价金属在环境污染治理中的应用。使用零价金属来治理环境污染物成了一个非常热门的研究领域。零价金属铜在污水处理中的表现的良好性能越来越受到人们重视。由于零价金属铜造价低，很多研究学者对实现其在污水处理的应用做了大量工作。目前制备纳米铜的方法很多，近年来制备纳米铜的方法较为活跃的是液相还原法，但现有的液相还原法制备工艺所得产物所得的纳米铜颗粒粒径较大，粒径分布较宽，另外纳米Cu°表面能量高使得粒子会快速聚集，使得小粒子难以分离。
【发明内容】
[0004]为克服上述缺陷，本发明通过采用聚合物多孔材料作为纳米铜粒子的负载基体，利用多孔材料低相对密度、高比强度、高比表面积等优点，提高零价金属离子的负载量，增加溶液与零价金属粒子的接触面积，同时利用多孔作为基体可以稳定和隔离金属粒子，防止纳米金属粒子的团聚，从而达到提高零价金属净化水质的效率的目的。
[0005]一种负载纳米零价铜粒子的多孔材料，其特征在于，表面氨基化的聚丙烯酸叔丁酯多孔材料作为纳米铜粒子的负载基体，纳米零价铜粒子均勻负基体上。
[0006]本发明提供了一种负载纳米零价铜粒子的多孔材料的制备方法。解决液相还原法不能制得粒径小、分散性好的纳米铜颗粒的难题。另外使用支撑介质可以稳定和隔离金属粒子。聚合物基体有质量轻且容易成型的特点，这使得在零价金属离子研究得到更广泛的应用空间。本发明所制备的多孔材料采用丙烯酸叔丁酯与对乙烯基苯共聚的浓乳液聚合方法，通过简单工艺获得具有较高比表面积与通孔结构的多孔材料。首先通过水解使多孔材料表面的叔丁酯基团转化为羧基，利用羧基与多烯多胺的反应将大量胺基以化学键合的方式负载于多孔材料的内壁表面。最后通过胺基与铜离子的配位作用，将Cu2+固定在多孔聚合物基体孔的内表面，使用还原剂把二价铜还原为零价铜后，可以得到负载零价纳米铜粒子的多孔材料。所制备的多孔材料具有较高比表面积，并在表面负载有纳米零价铜粒子，可应用于水中重金属离子的降解吸附。
[0007]本发明提供了一种负载纳米零价铜的多孔材料的制备方法，其特征在于:采用浓乳液聚合方法，通过丙烯酸叔丁酯与对乙烯基苯的共聚制备具有多孔结构的基体材料。通过表面改性的方法将含有胺基的化合物以化学接枝的方式负载于多孔材料的内壁表面。利用胺基与铜离子的配位作用，使Cu2+离子固定在多孔聚合物基体孔的内表面，用还原剂还原，制备出负载纳米零价铜粒子的多孔材料。
[0008]具体包括以下步骤:
[0009](I)采用浓乳液聚合的方法制备聚丙烯酸叔丁酯多孔材料，以丙烯酸叔丁酯、交联剂对乙烯基苯、乳化剂作为连续相，以溶有引发剂与电解质硫酸钾的水溶液为分散相，制备出稳定的浓乳液，在50?80°C条件下反应8?48h，得到聚丙烯酸叔丁酯多孔材料；其中分散相所占的体积分数为72%?95%，采用分散相体积分数为72?95%的油包水浓乳液，在连续相引发聚合，聚合温度为50?80°C，聚合时间为8-48h ；
[0010]引发剂为水溶性的或/和油溶性的，其中水溶性的是过硫酸钾，油溶性的引发剂是偶氮二异丁腈，引发剂用量为连续相的I?5wt% ；
[0011]电解质硫酸钾为连续相的2?7wt% ;其中所述的乳化剂，起到稳定浓乳液的作用，优选司班80、司班20、吐温20中的一种或几种的混合，用量为分散相中水的I?5wt%。
[0012]丙烯酸叔丁酯与对乙烯基苯的质量组成比为1:1?5:1。
[0013](2)通过对聚丙烯酸叔丁酯多孔材料进行水解与氨基化反应，在多孔材料表面引入氣基基团；
[0014]其中水解反应为:聚丙烯酸叔丁酯多孔材料溶胀在二氯甲烷中，以三氟乙酸为水解促进剂，在20?60°C条件下保持24?96h，反应得到表面含有羧基的聚丙烯酸叔丁酯多孔材料；三氟乙酸的体积(ml)与聚丙烯酸叔丁酯多孔材料的质量(g)比为(0.5?10):1，二氯甲烷的体积(ml)与聚丙烯酸叔丁酯多孔材料质量(g)比为(5?100):1。
[0015]氨基化反应为:将表面含有羧基的多孔材料浸没于溶有胺基化合物的二甲基亚砜溶液，保持体系温度30?100°C，在一直抽真空环境中反应12?72h，得到表面氨基化的多孔材料。其中胺基化合物在二甲基亚砜溶液中的浓度为20?50wt% ；
[0016](3)将表面氨基化的聚丙烯酸叔丁酯多孔材料浸没于铜盐溶液中，铜盐溶液的浓度为2?8wt%，抽真空条件下于20?60°C静置12?48h后倒出液体，并用去离子水洗涤余下的固体。铜盐为水溶性的2价铜盐。
[0017]在15?30°C，将现配的浓度为0.2?lwt%的还原剂硼氢化钠溶液快速加入所得的多孔材料中，搅拌30-120分钟，其中还原剂与铜盐的摩尔比为(8?2:1)。待反应完全后过滤，用去离子水快速洗涤固体，并置于真空烘箱中烘干。将制备的多孔材料置于真空干燥条件下保存备用。
[0018]其中步骤(2)所述的溶有胺基化合物的二甲基亚砜溶液，所涉及的胺为乙二胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺(优选分子量为1800)中的一种。
[0019]本发明所制备的多孔材料具有较高比表面积和通孔结构，并在表面负载有纳米零价铜粒子，可应用于水中重金属离子的降解吸附。
【专利附图】
【附图说明】
[0020]图1为表面负载零价纳米铜粒子的聚丙烯酸叔丁酯多孔材料的扫描电镜照片。【具体实施方式】
[0021]本发明一种负载零价纳米铜粒子的多孔材料。首先采用浓乳液聚合的方法制备聚丙烯酸叔丁酯多孔材料，通过对其进行水解与氨基化反应，在聚丙烯酸叔丁酯多孔材料表面引入氨基基团。通过胺基对铜离子的配位作用，将铜离子引入多孔材料表面上。最后将多孔材料表面的铜离子进行还原反应，从而得到负载零价纳米铜粒子的多孔材料，可以用于吸附降解水中的Cr (VI)。
[0022]以下实施例是对本发明的进一步说明，但本发明并不仅限于以下实施例。
[0023]实施例1:
[0024](I)浓乳液聚合制备聚丙烯酸叔丁酯多孔材料:以丙烯酸叔丁酯/ 二乙烯基苯为连续相，水溶液为分散相。首先在烧瓶中将配置好的连续相丙烯酸叔丁酯Sg、交联剂DVB2.5g与乳化剂Span803g在高速搅拌下混合均匀。然后配置分散相，水溶性引发剂过硫酸钾0.2g、电解质硫酸钾0.375g溶解在60g去离子水中，混合均匀后，在搅拌状态下用注射器缓慢滴加到连续相中，使乳液体系内分散相乳胶粒大小均匀，形成浓乳液。最后于70°C的水浴中反应48h，取出产物。用乙醇和水洗涤数遍，在真空烘箱中烘干至恒重，即可得到聚丙烯酸叔丁酯多孔材料。
[0025](2)表面氨基化的多孔材料的制备:步骤(I)聚丙烯酸叔丁酯多孔材料3g溶胀在80ml 二氯甲烷，使用5ml三氟乙酸为水解促进剂，浸在水中在45°C进行水解。待36h后分别用二氯甲烷、乙醇洗涤，并烘干待用。
[0026]在250ml圆底烧瓶中，然后再将烘干的含有羧基的多孔材料1.25g加入到IOml溶有3g多乙烯多胺的二甲基亚砜溶液，室温下抽真空反应20h，反应后过滤并用二甲基亚砜洗涤3遍，烘干即得到了氨基化的多孔材料。
[0027](3)负载零价纳米铜离子多孔材料的合成:取硫酸铜5g溶于70ml去离子水中，室温下搅拌。将3g表面氨基化的多孔材料浸没于铜盐溶液中，保温25°C条件下抽真空12h后倒出液体，并用去离子水洗涤余下的固体。
[0028]在15°C，将现配的硼氢化钠溶液快速加入所得的多孔材料中，搅拌30分钟，其中还原剂与铜盐的摩尔比为2:1。待反应完全后过滤，用去离子水快速洗涤固体，并置于真空烘箱中烘干。
[0029]实施例2:
[0030](I)浓乳液聚合制备聚丙烯酸叔丁酯多孔材料:以丙烯酸叔丁酯/ 二乙烯基苯为连续相，水溶液为分散相。首先在烧瓶中将配置好的连续相丙烯酸叔丁酯6g、交联剂DVB1.5g与乳化剂Span802.02g在高速搅拌下混合均匀。然后配置分散相，水溶性引发剂过硫酸钾0.15g、电解质硫酸钾0.375g溶解在90g去离子水中，混合均匀后，在搅拌状态下用注射器缓慢滴加到连续相中，使乳液体系内分散相乳胶粒大小均匀，形成浓乳液。最后于70°C的水浴中反应36h，取出产物。用乙醇和水洗涤数遍，在真空烘箱中烘干至恒重，即可得到聚丙烯酸叔丁酯多孔材料。
[0031](2)表面氨基化的多孔材料的制备:将步骤⑴制得的多孔材料Ig在50ml 二氯甲烷中溶胀，使用三氟乙酸8ml，多孔材料溶液在水中在60°C下进行水解。待72h后分别用二氯甲烷、乙醇洗涤，并烘干待用。
[0032]在250ml圆底烧瓶中，然后再将烘干的含有羧基的多孔材料Ig加入到IOml溶有2.5g乙二胺的二甲基亚砜溶液，室温下抽真空反应48h，反应后过滤并用二甲基亚砜洗涤3遍，烘干即得到了氨基化的多孔材料。
[0033](3)负载零价纳米铜离子多孔材料的合成:取硫酸铜5g溶于70ml去离子水中，室温下搅拌。将3g表面氨基化的多孔材料浸没于铜盐溶液中，保温30°C条件下抽真空36h后倒出液体，并用去离子水洗涤余下的固体。
[0034]在15°C，将现配的硼氢化钠溶液快速加入所得的多孔材料中，搅拌60分钟，其中还原剂与铜盐的摩尔比为5:1。待反应完全后过滤，用去离子水快速洗涤固体，并置于真空烘箱中烘干。
[0035]实施例3:
[0036](I)浓乳液聚合制备聚丙烯酸叔丁酯多孔材料:以丙烯酸叔丁酯/ 二乙烯基苯为连续相，水溶液为分散相。首先在烧瓶中将配置好的连续相丙烯酸叔丁酯6.5g、交联剂DVB2g与乳化剂Span803g在高速搅拌下混合均匀。然后配置分散相，水溶性引发剂过硫酸钾0.3g、电解质硫酸钾0.5g溶解在IOOg去离子水中，混合均匀后，在搅拌状态下用注射器缓慢滴加到连续相中，使乳液体系内分散相乳胶粒大小均匀，形成浓乳液。最后于60°C的水浴中反应24h，取出产物。用乙醇和水洗涤数遍，在真空烘箱中烘干至恒重，即可得到聚丙烯酸叔丁酯多孔材料。
[0037](2)表面氨基化的多孔材料的制备:将步骤⑴制得的多孔材料Ig溶胀在50ml 二氯甲烷，使用三氟乙酸8ml，在60°C下多孔材料溶液在水中进行水解。待72h后分别用二氯甲烷、乙醇洗涤，并烘干待用。
[0038]在250ml圆底烧瓶中，然后再将烘干的含有羧基的多孔材料Ig加入到IOml溶有
3.0g三乙烯四胺的二甲基亚砜溶液，室温下抽真空反应48h，反应后过滤并用二甲基亚砜洗涤3遍，烘干即得到了氨基化的多孔材料。
[0039](3)负载零价纳米铜离子多孔材料的合成:取硫酸铜5g溶于70ml去离子水中，室温下搅拌。将3g表面氨基化的多孔材料浸没于铜盐溶液中，保温60°C条件下抽真空12h后倒出液体，并用去离子水洗涤余下的固体。
[0040]在15°C，将现配的硼氢化钠溶液快速加入所得的多孔材料中，搅拌60分钟，其中还原剂与铜盐的摩尔比为5:1。待反应完全后过滤，用去离子水快速洗涤固体，并置于真空烘箱中烘干。
[0041]实施例4:
[0042](I)浓乳液聚合制备聚丙烯酸叔丁酯多孔材料:以丙烯酸叔丁酯/ 二乙烯基苯为连续相，水溶液为分散相。首先在烧瓶中将配置好的连续相丙烯酸叔丁酯4g、交联剂DVB4g与乳化剂Span802.02g在高速搅拌下混合均匀。然后配置分散相，水溶性引发剂过硫酸钾
0.15g、电解质硫酸钾0.375g溶解在90g去离子水中，混合均匀后，在搅拌状态下用注射器缓慢滴加到连续相中，使乳液体系内分散相乳胶粒大小均匀，形成浓乳液。最后于70°C的水浴中反应36h，取出产物。用乙醇和水洗涤数遍，在真空烘箱中烘干至恒重，即可得到聚丙烯酸叔丁酯多孔材料。
[0043](2)表面氨基化的多孔材料的制备:将步骤(I)制得的多孔材料3g溶胀在80ml 二氯甲烷中，使用三氟乙酸5ml，在45°C下多孔材料溶液在水中进行水解。待36h后分别用二氯甲烷、乙醇洗涤，并烘干待用。[0044]在250ml圆底烧瓶中，然后再将烘干的含有羧基的多孔材料1.25g加入到IOml溶有3.5g聚乙烯亚胺的二甲基亚砜溶液，室温下抽真空反应20h，反应后过滤并用二甲基亚砜洗涤3遍，烘干即得到了氨基化的多孔材料。
[0045](3)负载零价纳米铜离子多孔材料的合成:取硫酸铜5g溶于70ml去离子水中，室温下搅拌。将3g表面氨基化的多孔材料浸没于铜盐溶液中，保温60°C条件下抽真空36h后倒出液体，并用去离子水洗涤余下的固体。
[0046]在15°C，将现配的硼氢化钠溶液快速加入所得的多孔材料中，搅拌30分钟，其中还原剂与铜盐的摩尔比为2:1。待反应完全后过滤，用去离子水快速洗涤固体，并置于真空烘箱中烘干。
[0047]实施例5:
[0048](I)浓乳液聚合制备聚丙烯酸叔丁酯多孔材料:以丙烯酸叔丁酯/ 二乙烯基苯为连续相，水溶液为分散相。首先在烧瓶中将配置好的连续相丙烯酸叔丁酯Sg、交联剂DVB2.5g与乳化剂Span803g、引发剂偶氮二异丁腈0.2g在高速搅拌下混合均匀。然后将电解质硫酸钾0.375g溶解在60g去离子水中作为分散相，混合均匀后，在搅拌状态下用注射器缓慢滴加到连续相中，使乳液体系内分散相乳胶粒大小均匀，形成浓乳液。最后于70°C的水浴中反应48h，取出产物。用乙醇和水洗涤数遍，在真空烘箱中烘干至恒重，即可得到聚丙烯酸叔丁酯多孔材料。
[0049](2)聚丙烯酸叔丁酯多孔材料氨基化处理:将步骤(1)制得的多孔材料3g溶胀在二氯甲烷80ml中，使用三氟乙酸5ml，在45°C下多孔材料溶液在水中进行水解。待36h后分别用二氯甲烷、乙醇洗涤，并烘干待用。
[0050]在250ml圆底烧瓶中，然后再将烘干的含有羧基的多孔材料1.25g加入到IOml溶有3g多乙烯多胺的二甲基亚砜溶液，室温下抽真空反应20h，反应后过滤并用二甲基亚砜洗涤3遍，烘干即得到了氨基化的多孔材料。
[0051](3)负载零价纳米铜离子多孔材料的合成:取硫酸铜5g溶于70ml去离子水中，室温下搅拌。将3g表面氨基化的多孔材料浸没于铜盐溶液中，保温60°C条件下抽真空36h后倒出液体，并用去离子水洗涤余下的固体。
[0052]在15°C，将现配的硼氢化钠溶液快速加入所得的多孔材料中，搅拌30分钟，其中还原剂与铜盐的摩尔比为5:1。待反应完全后过滤，用去离子水快速洗涤固体，并置于真空烘箱中烘干。
[0053]各实施例中所制备的降解吸附材料对水中Cr (VI)的吸附降解效率如下表所示，其中Cr (VI)溶液的初始浓度为40mg/L，溶液PH为4，吸附温度为30°C:
[0054]
【权利要求】
1.一种负载纳米零价铜粒子的多孔材料，其特征在于，表面氨基化的聚丙烯酸叔丁酯多孔材料作为纳米铜粒子的负载基体，纳米零价铜粒子均匀负基体上。
2.一种负载纳米零价铜粒子的多孔材料的制备方法，其特征在于:采用浓乳液聚合方法，通过丙烯酸叔丁酯与对乙烯基苯的共聚制备具有多孔结构的基体材料，通过表面改性的方法将含有胺基的化合物以化学接枝的方式负载于多孔材料的内壁表面，利用胺基与铜离子的配位作用，使Cu2+离子固定在多孔聚合物基体孔的内表面，用还原剂还原，制备出负载纳米零价铜粒子的多孔材料。
3.一种负载纳米零价铜粒子的多孔材料的制备方法，其特征在于:包括以下步骤: (1)采用浓乳液聚合的方法制备聚丙烯酸叔丁酯多孔材料，以丙烯酸叔丁酯、交联剂对乙烯基苯、乳化剂作为连续相，以溶有引发剂与电解质硫酸钾的水溶液为分散相，制备出稳定的浓乳液，在50?80°C条件下反应8?48h，得到聚丙烯酸叔丁酯多孔材料；其中分散相所占的体积分数为72%?95%，采用分散相体积分数为72?95%的油包水浓乳液，在连续相引发聚合，聚合温度为50?80°C，聚合时间为8-48h ;引发剂用量为连续相的I?5wt% ;电解质硫酸钾为连续相的2?7wt% ;其中所述的乳化剂用量为分散相中水的I?5wt% ;丙烯酸叔丁酯与对乙烯基苯的质量组成比为1:1?5:1 ; (2)通过对聚丙烯酸叔丁酯多孔材料进行水解与氨基化反应，在多孔材料表面引入氨基基团; 其中水解反应为:聚丙烯酸叔丁酯多孔材料溶胀在二氯甲烷中，以三氟乙酸为水解促进剂，在20?60°C条件下保持24?96h，反应得到表面含有羧基的聚丙烯酸叔丁酯多孔材料；三氟乙酸的体积(ml)与聚丙烯酸叔丁酯多孔材料的质量(g)比为(0.5?10):1，二氯甲烷的体积(ml)与聚丙烯酸叔丁酯多孔材料质量(g)比为(5?100):1 ; 氨基化反应为:将表面含有羧基的多孔材料浸没于溶有胺基化合物的二甲基亚砜溶液，保持体系温度30?100°C，在一直抽真空环境中反应12?72h，得到表面氨基化的多孔材料，其中胺基化合物在二甲基亚砜溶液中的浓度为20?50wt% ； (3)将表面氨基化的聚丙烯酸叔丁酯多孔材料浸没于铜盐溶液中，铜盐溶液的浓度为2?8wt%，抽真空条件下于20?60°C静置12?48h后倒出液体，并用去离子水洗涤余下的固体； 在15?30°C，将现配的浓度为0.2?lwt%的还原剂硼氢化钠溶液快速加入所得的多孔材料中，搅拌30-120分钟，其中还原剂与铜盐的摩尔比为8?2:1 ;待反应完全后过滤，用去离子水快速洗涤固体，并置于真空烘箱中烘干。
4.按照权利要求3的方法，其特征在于，引发剂为水溶性的或/和油溶性的，其中水溶性的是过硫酸钾，油溶性的引发剂是偶氮二异丁腈。
5.按照权利要求3的方法，其特征在于，乳化剂优选司班80、司班20、吐温20中的一种或几种的混合。
6.按照权利要求3的方法，其特征在于，铜盐为水溶性的2价铜盐。
7.按照权利要求3的方法，其特征在于，其中步骤(2)所述的溶有胺基化合物的二甲基亚砜溶液，所涉及的胺基化合物为乙二胺、三乙烯四胺、多乙烯多胺、聚乙烯亚胺中的一种。
8.权利要求1所述的一种负载纳米零价铜粒子的多孔材料用于水中重金属离子的降解吸附。
【文档编号】B01J20/28GK103908952SQ201410056773
【公开日】2014年7月9日 申请日期:2014年2月19日 优先权日:2014年2月19日
【发明者】励杭泉, 李春闯, 杜中杰, 邹威, 张晨 申请人:北京化工大学