聚乙烯亚胺-凹凸棒土吸附剂的制备及吸附六价铬的方法
【专利摘要】聚乙烯亚胺-凹凸棒土吸附剂的制备方法，将酸化的凹凸棒土加入到甲苯中在氮气保护下超声分散后加入γ-氯丙基三甲氧基硅烷反应，然后过滤、提纯、真空干燥得到CP-ATP；将CP-ATP加入到聚乙烯亚胺的水溶液中，超声分散后反应，然后超声、过滤、洗涤、真空干燥，即得。本发明聚乙烯亚胺-凹凸棒土吸附剂的制备方法，利用聚乙烯亚胺对酸化的凹凸棒土进行改性，通过表面官能化引入含氨基的改性剂，合成具有高氨基含量的凹凸棒土吸附剂，解决了天然凹凸棒土对水体中六价铬的吸附量较低的问题，其化学性质稳定、不受外界环境因素影响，且制备方法操作简单，成本低廉，吸附性能好。
【专利说明】聚乙烯亚胺-凹凸棒土吸附剂的制备及吸附六价铬的方法
【技术领域】
[0001]本发明属于水污染控制【技术领域】，具体涉及一种聚乙烯亚胺-凹凸棒土吸附剂的制备方法，本发明还涉及一种利用该聚乙烯亚胺-凹凸棒土吸附剂吸附六价铬的方法。
【背景技术】
[0002]含铬工业废水的大量排放，导致水体中六价铬的含量超标，严重地威胁人体健康。铬在水体中主要以三价铬和六价铬的形式存在，与三价铬相比，六价铬的毒性更强，而且六价铬具有很高的氧化性和迁移能力，水体中六价铬的存在不仅对植物的生长有很大影响，还对人体的健康存在威胁，易被人体吸收从而导致肝癌等疾病。
[0003]目前，对于水中六价铬的去除，国内外学者作了较多工作，处理水中六价铬的方法有还原沉淀法、膜处理法、反渗透、离子交换、吸附法等，这几种方法均对水中六价铬都有较好的去除效果。其中吸附法操作方便，去除率高，广泛用于水中六价铬的去除。开发成本低廉，处理效果好的高效吸附剂是环保领域研究的一个热点。
[0004]天然矿物是目前应用较为广泛的一类吸附剂，其具有成本低，处理效果好等特点，被广泛用于环境污染防治。凹凸棒土是一种具有链层状结构的含水富镁铝硅酸盐粘土矿物，成细小的棒状。我国的凹凸棒土储量丰富，与活性炭相比，价格较为便宜。凹凸棒土表面积大，成本低、选择性吸附、来源广和脱色能力较强，可以用于水净化及污水处理。
[0005]前期研究结果显示由于凹凸棒土自身所含的杂质较多，因此制约了天然凹凸棒土的使用范围，对水中六价铬吸附量较低。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是提供一种聚乙烯亚胺-凹凸棒土吸附剂的制备方法，解决了天然凹凸棒土对水体中六价铬的吸附量较低的问题。
[0007]本发明的另一个目的是利用上述制备的聚乙烯亚胺-凹凸棒土吸附剂吸附六价铬的方法。
[0008]本发明所采用的技术方案是，聚乙烯亚胺-凹凸棒土吸附剂的制备方法，具体步骤如下:
[0009]步骤1，将酸化的凹凸棒土加入到甲苯中在氮气保护下超声分散15~20min，然后将温度升至110~120°c后加入Y-氯丙基三甲氧基硅烷进行反应10~12h后过滤，再用无水乙醇提纯8~24h后在60°C真空干燥12h，得到硅烷化的凹凸棒土(CP-ATP)；
[0010]步骤2，将硅烷化的凹凸棒土加入到聚乙烯亚胺的水溶液中，超声10~15min分散后在80~100°C下反应5~6h，然后超声、过滤、用蒸馏水和无水乙醇洗涤、在60~80°C真空干燥10~12h，得到聚乙烯亚胺-凹凸棒土(PE1-ATP)。
[0011]本发明的特点还在于，
[0012]步骤I中凹凸棒土酸化的具体过程为:将5g凹凸棒原矿土和0.08g聚丙烯酸钠加入到150mL蒸懼水中，混合超声分散10~30min后过滤去除烧杯底部的大颗粒物质,离心，烘干，研磨，焙烧；将焙烧过的凹凸棒土置于浓度为I~5mol/L的盐酸溶液中超声分散后在80°C~90°C下反应I~2h，最后过滤、洗涤直至中性，烘干即可。
[0013]焙烧过的凹凸棒土与盐酸溶液的质量体积比为1:20g/mL。
[0014]步骤I中酸化的凹凸棒土与甲苯的质量体积比为1:50~100g/mL ;酸化的凹凸棒土与Y-氯丙基三甲氧基硅烷的装机量体积比为1:1~2g/mL。
[0015]步骤2中硅烷化的凹凸棒土与聚乙烯亚胺质量比为1:2~3 ;聚乙烯亚胺水溶液的浓度为2~8%。
[0016]本发明所采用的另一个技术方案是，利用上述制备的聚乙烯亚胺-凹凸棒土吸附剂吸附六价铬的方法，在欲净化的水体中加入其质量0.0005倍的聚乙烯亚胺-凹凸棒土吸附剂，在温度为25°C、pH为2.14~8.13的条件下吸附水中的六价铬，吸附为IOmin~24h后收集聚乙烯亚胺-凹凸棒土吸附剂，净化水体中的六价铬。
[0017]本发明的特点还在于，
[0018]欲净化的水体中六价铬的初始浓度为10~100mg/L。
[0019]本发明的有益效果是，
[0020]1.本发明聚乙烯亚胺-凹凸棒土吸附剂的制备方法，利用聚乙烯亚胺对酸化的凹凸棒土进行改性，聚乙烯亚胺含有丰富的胺基和亚氨基，具有较高活性，对水中重金属有较强吸附亲和力，通过表面官能化引入含氨基的改性剂，合成具有高氨基含量的凹凸棒土吸附剂，解决了天然凹凸棒土对水体中六价铬的吸附量较低的问题，其化学性质稳定、不受外界环境因素影响，且制备方法操作简单，成本低廉，吸附性能好。
[0021]2.本发明利用聚乙烯亚胺-凹凸棒土吸附剂吸附六价铬的方法，在温度为25V,PH为4.00±0.02的条件下，六价铬初始浓度为100mg/L时，吸附量为51mg/g，表明其对水中六价铬具有较高的去除效率，说明将聚乙烯亚胺-凹凸棒土吸附剂用于水中六价铬的去除具有良好的经济效益和环境效益。
【具体实施方式】
[0022]下面结合【具体实施方式】对本发明进行详细说明。
[0023]本发明聚乙烯亚胺-凹凸棒土吸附剂的制备方法，具体步骤如下:
[0024]步骤I,将5g凹凸棒原矿土和0.08g聚丙烯酸钠加入到150mL蒸懼水中，混合超声分散10~30min后过滤去除烧杯底部的大颗粒物质，离心，烘干，研磨，焙烧；将焙烧过的凹凸棒土置于浓度为I~5mol/L的盐酸溶液(焙烧过的凹凸棒土与盐酸溶液的质量体积比为1:20g/mL)中超声分散后在80°C~90°C下反应I~2h，最后过滤、洗涤直至中性，烘干备用;
[0025]步骤2，将步骤I酸化的凹凸棒土加入到甲苯(酸化的凹凸棒土与甲苯的质量体积比为1:50~100g/mL)中在氮气保护下超声分散15~20min，然后将温度升至110~120°C后加入Y-氯丙基三甲氧基硅烷 (酸化的凹凸棒土与Y-氯丙基三甲氧基硅烷的装机量体积比为1:1~2g/mL)进行反应10~12h后过滤,再用无水乙醇提纯8~24h后在60°C真空干燥12h，得到硅烷化的凹凸棒土(CP-ATP)；
[0026]步骤3，将步骤2硅烷化的凹凸棒土加入到聚乙烯亚胺的水溶液(硅烷化的凹凸棒土与聚乙烯亚胺质量比为1:2~3 ;聚乙烯亚胺水溶液的浓度为2~8%)中，超声10~15min分散后在80~100°C下反应5~6h,然后超声、过滤、用蒸懼水和无水乙醇洗漆、在60~80°C真空干燥10~12h，得到聚乙烯亚胺-凹凸棒土(PE1-ATP)。
[0027]凹凸棒土为天然矿物，比表面积大，具有丰富的表面羟基，易于改性，制备得到具有特定官能基团的凹凸棒土材料。本发明采用氯丙基硅烷对凹凸棒土表面进行改性，将聚乙烯亚胺耦合接枝到凹凸棒土表面，形成化学键联的聚乙烯亚胺-凹凸棒土吸附剂。
[0028]本发明聚乙烯亚胺-凹凸棒土吸附剂的制备方法，利用聚乙烯亚胺对酸化的凹凸棒土进行改性，聚乙烯亚胺含有丰富的胺基和亚氨基，具有较高活性，对水中重金属有较强吸附亲和力，通过表面官能化引入含氨基的改性剂，合成具有高氨基含量的凹凸棒土吸附剂，解决了天然凹凸棒土对水体中六价铬的吸附量较低的问题，其化学性质稳定、不受外界环境因素影响，且制备方法操作简单，成本低廉，吸附性能好。
[0029]利用上述制备的聚乙烯亚胺-凹凸棒土吸附剂吸附六价铬的方法，在欲净化的水体中加入其质量0.0005倍的聚乙烯亚胺-凹凸棒土吸附剂，六价铬的初始浓度为10~100mg/L，在温度为25°C、pH为2.14~8.13的条件下吸附水中的六价铬，吸附为IOmin~24h后收集聚乙烯亚胺-凹凸棒土吸附剂，净化水体中的六价铬。
[0030]聚乙烯亚胺-凹凸棒土表面吸附剂表面含有大量的活性胺基和亚氨基，对水中六价铬具有较强的吸附亲和力，同时也可通过表面胺基的还原作用，将六价铬还原为三价铬，并将其吸附到吸附剂表面，从而通过还原-吸附协同作用将水中六价铬的有效去除。
[0031]实施例1
[0032]步骤I,将5g凹凸棒原矿土和0.08g聚丙烯酸钠加入到150mL蒸懼水中，混合超声分散IOmin后过滤去除烧 杯底部的大颗粒物质，离心，烘干，研磨，焙烧；将焙烧过的凹凸棒土置于IOOmU浓度为5mol/L的盐酸溶液中超声分散后在80°C下反应lh，最后过滤、洗涤直至中性，烘干备用；
[0033]步骤2，将2.0g酸化的凹凸棒土加入到IOOmL甲苯中在氮气保护下超声分散15min,然后将温度升至110°C后加入3mL Y -氯丙基三甲氧基硅烷进行反应12h后过滤,再用无水乙醇提纯12h后在60°C真空干燥12h，得到硅烷化的凹凸棒土(CP-ATP)；
[0034]步骤3，将Ig硅烷化的凹凸棒土加入到2g、浓度为8%的聚乙烯亚胺的水溶液中，超声IOmin分散后在90°C下反应6h，然后超声、过滤、用蒸馏水和无水乙醇洗涤、在60°C真空干燥12h，得到聚乙烯亚胺-凹凸棒土(PE1-ATP)。
[0035]实施例2
[0036]步骤I,将5g凹凸棒原矿土和0.08g聚丙烯酸钠加入到150mL蒸懼水中，混合超声分散20min后过滤去除烧杯底部的大颗粒物质，离心，烘干，研磨，焙烧；将焙烧过的凹凸棒土置于IOOmU浓度为lmol/L的盐酸溶液中超声分散后在90°C下反应1.5h，最后过滤、洗涤直至中性，烘干备用；
[0037]步骤2，将2.0g酸化的凹凸棒土加入到150mL甲苯中在氮气保护下超声分散20min,然后将温度升至115°C后加入2mL Y -氯丙基三甲氧基硅烷进行反应Ilh后过滤,再用无水乙醇提纯8h后在60°C真空干燥12h，得到硅烷化的凹凸棒土(CP-ATP)；
[0038]步骤3，将Ig硅烷化的凹凸棒土加入到2.5g、浓度为2%聚乙烯亚胺的水溶液中，超声12min分散后在100°C下反应5.5h，然后超声、过滤、用蒸馏水和无水乙醇洗涤、在70°C真空干燥10h，得到聚乙烯亚胺-凹凸棒土(PE1-ATP)。[0039]实施例3
[0040]步骤1，将5g凹凸棒原矿土和0.08g聚丙烯酸钠加入到150mL蒸馏水中，混合超声分散30min后过滤去除烧杯底部的大颗粒物质，离心，烘干，研磨，焙烧；将焙烧过的凹凸棒土置于IOOmU浓度为3mol/L的盐酸溶液中超声分散后在85°C下反应2h，最后过滤、洗涤直至中性，烘干备用；
[0041]步骤2，将2.0g酸化的凹凸棒土加入到200mL甲苯中在氮气保护下超声分散18min,然后将温度升至120°C后加入4mL Y -氯丙基三甲氧基硅烷进行反应IOh后过滤,再用无水乙醇提纯24h后在60°C真空干燥12h，得到硅烷化的凹凸棒土(CP-ATP)；
[0042]步骤3，将Ig硅烷化的凹凸棒土加入到3g、浓度为5%的聚乙烯亚胺的水溶液中，超声15min分散后在80°C下反应5h，然后超声、过滤、用蒸馏水和无水乙醇洗涤、在80°C真空干燥llh，得到聚乙烯亚胺-凹凸棒土(PE1-ATP)吸附剂。
[0043]以PE1-ATP作为吸附剂，吸附去除水中六价铬，为了便于去除率的计算，将含六价铬的水放置在封闭容器中。
[0044]实施例4
[0045]在欲净化的水体中加入其质量0.0005倍的PE1-ATP吸附剂，六价铬的初始浓度为50mg/L,在温度为25°C、pH为4.0的条件下吸附水中的六价铬,吸附为24h后,过滤收集PE1-ATP吸附剂，测得六价铬的吸附量是45.37mg/g，去除率为35.93%。
[0046]实施例5
[0047]同实施例4，以PE1-ATP作为吸附剂，六价铬的初始溶度为10mg/L，其他条件不变，测得六价铬的吸附容量是18.64mg/g，去除率为74.6%。
[0048]实施例6
[0049]同实施例4，以PE1-ATP作为吸附剂，六价铬的初始溶度为100mg/L，其他条件不变，测得六价铬的吸附容量是51.10mg/g，去除率为20.34%。
[0050]实施例7
[0051]同实施例4，以PE1-ATP作为吸附剂，吸附时间为lOmin，其他条件不变，测得六价铬的吸附量是34.85mg/g，去除率为27.97%。
[0052]实施例8
[0053]同实施例4，以PE1-ATP作为吸附剂，吸附时间为35min，其他条件不变，测得六价铬的吸附量是38.44mg/g,去除率为30.85%。
[0054]实施例9
[0055]同实施例4，以PE1-ATP作为吸附剂，吸附时间为255min，其他条件不变，测得六价铬的吸附量是44.15mg/g，去除率为35.42%。
[0056]由此可见，在达到吸附平衡之前，六价铬的吸附量随着时间的增加而逐渐增加，吸附时间越长，去除率越高。
[0057]实施例10
[0058]同实施例4，以PE1-ATP作为吸附剂，当溶液中S042_离子浓度为2.5mmol/L时，其他条件不变，测得六价铬的吸附量为40.73mg/g，去除率为31.94% ；
[0059]实施例11
[0060]同实施例4，以PE1-ATP作为吸附剂，当溶液中S042_离子浓度为IOmmoI/L时，其他条件不变，测得六价铬的吸附量为34.15mg/g，六价铬的去除率为26.13% ；
[0061]实施例12
[0062]同实施例4，以PE1-ATP作为吸附剂，当溶液中S042_离子浓度为20mmol/L时，其他条件不变，测得六价铬的吸附量为28.52mg/g，六价铬的去除率为22.25% ；
[0063]由此可见，水中SO42离子的存在能减少PE1-ATP吸附剂对六价铬的吸附量。
[0064]实施例13
[0065]同实施例4，以PE1-ATP作为吸附剂，吸附条件中，将pH调节为2.14 (酸性条件)，其他条件不变，测得六价铬的吸附量为49.92mg/g，去除率为40.34% ；
[0066]实施例14
[0067]同实施例4，以PE1-ATP作为吸附剂，将pH调节为4.02，其他条件不变，测得六价铬的吸附量为44.94mg/g，去除率为35.60% ；
[0068]实施例15
[0069]同实施例4，以PE1-ATP作为吸附剂，将pH调节为8.13，其他条件不变，测得六价铬的吸附量为10.12mg/g，去除率为8.14% ；
[0070]由此可见，PE1-ATP吸附剂对水中六价铬的吸附量随着pH的升高而减少，低pH有利于水中六价铬的去除。
[0071]对比例16`[0072]以天然凹凸棒土为吸附剂，吸附条件同实施例4，测得凹凸棒土对六价铬的吸附量为1.26mg/g，去除率为1.02%,明显低于发明的聚乙烯亚胺改性的凹凸棒土吸附剂。
[0073]实施例17
[0074]PE1-ATP吸附水中六价铬，吸附剂的质量选用50mg，其他条件同实施例4，达到吸附平衡后，测得六价铬的吸附量是39.48mg/g,去除率为78.64%，吸附饱和的吸附剂采用
0.1M的NaOH进行脱附再生，脱附的吸附剂对六价铬进行吸附，第一次再生的吸附剂对六价铬的吸附量为32.25mg/g，去除率为64.24%，再生四次后对六价铬的吸附量为30.45mg/g,去除率为61.02%,由此可见，PE1-ATP吸附剂再生性好，可循环使用。
【权利要求】
1.聚乙烯亚胺-凹凸棒土吸附剂的制备方法，其特征在于，具体步骤如下: 步骤I，将酸化的凹凸棒土加入到甲苯中在氮气保护下超声分散15~20min，然后将温度升至110~120°C后加入Y-氯丙基三甲氧基硅烷进行反应10~12h后过滤，再用无水乙醇提纯8~24h后在60°C真空干燥12h，得到硅烷化的凹凸棒土 ； 步骤2，将硅烷化的凹凸棒土加入到聚乙烯亚胺的水溶液中，超声10~15min分散后在80~100°C下反应5~6h，然后超声、过滤、用蒸馏水和无水乙醇洗涤、在60~80°C真空干燥10~12h，得到聚乙烯亚胺-凹凸棒土。
2.根据权利要求1所述的聚乙烯亚胺-凹凸棒土吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤I中凹凸棒土酸化的具体过程为:将5g凹凸棒原矿土和0.08g聚丙烯酸钠加入到150mL蒸馏水中，混合超声分散10~30min后过滤去除烧杯底部的大颗粒物质，离心,烘干,研磨,焙烧；将焙烧过的凹凸棒土置于浓度为I~5mol/L的盐酸溶液中超声分散后在80°C~90°C下反应I~2h，最后过滤、洗涤直至中性，烘干即可。
3.根据权利要求2所述的聚乙烯亚胺-凹凸棒土吸附剂的制备方法，其特征在于，焙烧过的凹凸棒土与盐酸溶液的质量体积比为1:20g/mL。
4.根据权利要求1所述的聚乙烯亚胺-凹凸棒土吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤I中酸化的凹凸棒土与甲苯的质量体积比为1:50~100g/mL ;酸化的凹凸棒土与Y -氯丙基二甲氧基硅烷的装机量体积比为1:1~2g/mL。
5.根据权利要求1所述的聚乙烯亚胺-凹凸棒土吸附剂的制备方法，其特征在于，步骤2中硅烷化的凹凸棒土与聚乙烯亚胺质量比为1:2~3 ;聚乙烯亚胺水溶液的浓度为2~8% ο
6.利用权利要求1制备的聚乙烯亚胺-凹凸棒土吸附剂吸附六价铬的方法，其特征在于，在欲净化的水体中加入其质量0.0005倍的聚乙烯亚胺-凹凸棒土吸附剂，在温度为25°C、pH为2.14~8.13的条件下吸附水中的六价铬，吸附为IOmin~24h后收集聚乙烯亚胺-凹凸棒土吸附剂，净化水体中的六价铬。
7.根据权利要求6所述的利用聚乙烯亚胺-凹凸棒土吸附剂吸附六价铬的方法，其特征在于，欲净化的水体中六价铬的初始浓度为10~100mg/L。
【文档编号】B01J20/30GK103831089SQ201410056935
【公开日】2014年6月4日 申请日期:2014年2月19日 优先权日:2014年2月19日
【发明者】王家宏, 刘少冲 申请人:陕西科技大学