本发明涉及乙烯齐聚领域，具体涉及一种用于乙烯三聚的催化剂组合物。本发明还涉及一种乙烯三聚的方法。
背景技术：
使用铬基催化剂进行烯烃齐聚，主要是α-烯烃的齐聚已获得了广泛的研究。更准确地说，已开发了许多铬系催化剂，并用于烯烃齐聚制备α-烯烃。其中，将乙烯三聚制成1-己烯和乙烯四聚制成1-辛烯方面具有较为特殊的意义。由1-已烯、1-辛烯共聚的lldpe树脂与1-丁烯的共聚物相比，拉伸强度、抗冲击强度，抗撕裂性和经久耐用性能都明显优异，特别适于包装膜和温室、棚室等农用覆盖膜等。在α-烯烃作为共聚单体方面，1-己烯和1-辛烯已逐步替代1-丁烯来生产高性能的pe产品。
α-烯烃的生产方法主要有蜡裂解法、乙烯齐聚法、萃取分离法、脂肪醇脱氢法、内烯烃异构法等。其中，乙烯齐聚法因其生产的α-烯烃具有纯度高、选择性好、原料利用率高等特点成为α-烯烃生产的重要途径之一。
继johnr.briggs在j.chem.soc.，chem.commun.，1989,674-675页中，报道了用均相三元铬系催化剂来催化乙烯三聚选择性制备1-己烯的途径后，1-己烯生产技术得到了长足的发展。为了更加合理利用石油原料，人们一直在致力于开发高效齐聚催化剂，期望得到高纯度高级α-烯烃。在众多的探索中，杂原子配体与铬系化合物作用，并用于其烯烃齐聚成为该领域新的研究热点。cn1606539a中公开了一种含有铝氧烷以及铬盐的多齿配位基膦、砷和/或锑的配位化合物，并将其用于乙烯齐聚反应过程中。而且，在现有技术中，通常认为水和氧对乙烯三聚反应工艺是非常不利的，因此在生产过程中需要严格反应体系中水和氧的含量。这使得目前所有已知的乙烯三聚、四聚或齐聚反应对工艺的要求都非常严格，导致聚合反应工艺的反应引发以及重复性都非常差。
技术实现要素：
鉴于含硫、氮杂原子配体在乙烯三聚反应中的应用，本申请的发明人在乙烯三聚用催化剂领域进行了广泛、深入的研究，惊奇地发现，乙烯在包括式ⅰ所示的三齿配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂和有机过氧化物(如叔丁基过氧化氢)的组合物进行乙烯三聚反应，反而具有更好的催化活性、且反应引发迅速、运行平稳、重复性好等特点。叔丁基过氧化氢作为有机过氧化物，促进了反应的进行，从而克服了本领域技术人员的技术偏见，取得了预想不到的技术效果。
本发明的第一个目的在于提供一种乙烯三聚用催化剂组合物，包括式ⅰ所示的三齿配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂以及有机过氧化物，
式中：r1为烷基、芳基、烷基衍生物或芳基衍生物；r2为c1-c15的亚烃基。
根据本发明所述组合物的一个具体实施例，r1选自c5-c15芳香基或其衍生物以及c1-c10的烷基或其衍生物。例如，r1可以选自苯基、甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基和癸基。其中，r2为c2-c10的亚烷基。本发明中的烷基均包括直链或支链的烷基。作为r2的实例，如亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚异丙基、亚正丁基或亚异丁基等等。
根据本发明的一个优选实施例，所述组合物中还包括有机溶剂。其中，所述有机溶剂包括烃类及其衍生物、芳香烃类、卤代烃类、醚类、醇类和胺类中的至少一种。任何本领域内可用的有机溶剂均可用于本申请中。烃类及其衍生物、芳香烃类、卤代烃类可具有任意数目的碳原子，但由于商业可获得性和其最终用途，通常包含少于20个碳原子。在一个具体实例中，有机溶剂包括乙醚、甲醇、乙醇、四氢呋喃、三乙胺、三丙胺、三异丁基胺、苯、甲苯、二甲苯和二氯甲烷中的至少一种。所述有机溶剂优选以下化合物：苯、甲苯、二甲苯、乙苯、1,3,5-三甲基苯、庚烷、壬烷、环己烷、甲基环己烷，1-己烯、或氯苯，但不限于此。溶剂的量没有严格的限制，通常由于催化剂在初始反应混合物浓度较低时(通常为0.001-0.1mmol过渡金属/100ml反应混合物)催化剂的活性倾向于更高，因此，选择催化剂的浓度，使得催化剂的活性和选择性得到最大化。
本发明的一个优选的实施方式中，以有机溶剂的重量为计算基准，所述催化剂组合物中含有的有机过氧化物的重量含量为25-1000ppm，如150-1000ppm，如250-1000ppm。在一个具体实例中，所述有机过氧化物的重量含量为150-800ppm，如为150-500ppm，如250-500ppm。在所述重量含量范围内，本申请中的组合物具有更高的活性。
在本发明的一些优选实施方式中，所述过渡金属化合物可以是本领域常用的过渡金属化合物，如铬化合物、钼化合物、铁化合物、钛化合物、锆化合物或镍化合物。所述过渡金属化合物包括铬化合物、钼化合物、铁化合物、钛化合物、锆化合物和镍化合物中的至少一种。在一个优选的实施例中，所述过渡金属化合物包括氯化铬、乙酰丙酮铬、异辛酸铬和三(四氢呋喃)三氯化铬等中的至少一种。
根据本发明的一些优选实施例，所述有机过氧化物包括叔丁基过氧化氢。
在本发明的优选实施方式中，在所述催化剂组合物中，所述配体和过渡金属的量为本领域内的常规量。在一个具体的实施例中，以有机溶剂的体积为计算基准，所述sns三齿配体的含量为2-500μmol/l；所述过渡金属化合物的含量为2-500μmol/l。其中，优选sns三齿配体的含量为5--100μmol/l，或优选所述过渡金属化合物的含量为5-100μmol/l。在所述范围内，本申请中的组合物均具有更好的活性。
在本发明的一些实施方式中，所述含铝助催化剂选自烷基铝化合物和烷氧基铝化合物。所述含量助催化剂与过渡金属化合物的用量为本领域的常规用量。在一个具体实例中，本发明所述助催化剂中铝与过渡金属化合物中金属的摩尔比为30:1-1500:1，如100:1-1000:1，如200:1-800:1。在所述摩尔比范围内，所述组合物具有更好的活性。
在本发明的一些实施方式中，所述烷氧基铝为c1-c4烷基铝氧烷。进一步优选所述烷基铝氧烷包括甲基铝氧烷、改性甲基铝氧烷、乙基铝氧烷和异丁基铝氧烷中的至少一种。
在本发明的一些实施方式中，所述烷基铝化合物的通式为alwnym，其中，n为1-3的整数，m为0-2的整数，并且m+n等于3；存在多个w时，其可相同或不同，各自独立地为c1-c8烷基；存在多个y时，其可相同或不同，各自独立地选自卤素。y可优选为氯和/或溴。进一步优选所述的烷基铝化合物包括三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三异丁基铝、三正己基铝、三正辛基铝、一氯化二乙基铝和二氯化乙基铝中的至少一种。
在本发明的乙烯三聚反应中，可以将所述催化剂组合物中sns配体、过渡金属化合物、助催化剂及有机过氧化物(如叔丁基过氧化氢)任意两种或三种预先混合，然后再与另一种或两种一起加入到反应体系中；或者将sns配体、过渡金属化合物、助催化剂和有机过氧化物(如叔丁基过氧化氢)这四种组分直接加入到反应体系中；或者将sns配体、过渡金属化合物、助催化剂和有机过氧化物(如叔丁基过氧化氢)这四种组分预混后，直接以混合物形式加入反应体系中。其中，有机溶剂可以在上述任意一种混合方式的任意混合过程中加入。此外，还可以将上述催化剂中的sns配体、过渡金属化合物、助催化剂和有机过氧化物(如叔丁基过氧化氢)分别溶于有机溶剂中，或者将上述催化剂的sns配体、过渡金属化合物、助催化剂和有机过氧化物(如叔丁基过氧化氢)以任意顺序溶于有机溶剂中。催化剂组分的混合温度可以在0-150℃之间的任何温度下进行。
本发明的第二个发明目的涉及一种乙烯三聚工艺，包括在上述催化剂组合物的存在下，进行乙烯三聚反应。
在本发明的优选实施方式中，所述乙烯三聚反应的反应温度为0-200℃，例如优选20-180℃，更优选60-120℃。反应压力为0.1-20mpa，优选为2-10mpa。一般而言，随着乙烯压力升高聚合活性升高。
上述乙烯三聚工艺中，也可以首先将所述双膦配体与过渡金属化合物形成金属络合物(如式ii所示，此时，过渡金属化合物为过渡金属卤化物)，然后将所述金属络合物、助催化剂及有机过氧化物(如叔丁基过氧化氢)中的任意两种预先混合，然后再与另一种一起加入到反应体系中；或者将金属络合物、助催化剂和有机过氧化物(如叔丁基过氧化氢)这三种组分直接加入到反应体系中；或者将金属络合物、助催化剂和有机过氧化物(如叔丁基过氧化氢)这三种组分预混后，直接以混合物形式加入反应体系中。其中，有机溶剂可以在上述其中一种混合方式的任意混合过程中加入。
在本发明中，所述金属络合物(式ii)，可通过式i的sns配体与过渡金属化合物通过常规化学反应制备得到，其中m为过渡金属，x选自卤素，q为1-3的整数。所述卤素选自氟、氯、溴和碘，特别优选氟、氯和溴。
在本发明中，尤其是乙烯三聚的中试和工业生产过程中，使用本发明的催化剂组合物，可以有效催化乙烯三聚反应，催化剂组合物具有超高的聚合反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好。
根据本发明提供的催化剂组合物，在聚合反应结束之后，进项气相色谱及质谱分析。获得的产物主要为c6，其含量大于95％，其它为少量的c4、c8、c10、c12等α-烯烃。结果表明，催化剂活性最高可大于300kg齐聚产物·g(cr)-1·h-1。由该方法进行的乙烯三聚反应，高分子聚合物极少。
根据本发明提供的催化剂组合物，乙烯在包括式i所示的sns配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂、及有机过氧化物(如叔丁基过氧化氢)和有机溶剂的催化剂组合物作用下进行三聚聚反应。已报道的乙烯三聚或低聚催化剂体系，其反应条件往往要求在无水无氧条件下进行，而本发明所述的催化剂，在有机过氧化物如叔丁基过氧化氢的存在下，反而具有更高的三聚反应活性，且反应引发迅速、运行平稳、重复性好，取得了有益的效果。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限于以下实施例。
在本发明的实施例中：所用的配体由卤代烷基胺的盐酸盐与硫醇在碱性条件下制备得到。
核磁共振采用瑞士bruker公司av400mhz核磁共振波谱仪进行检测。
气相色谱采用惠普5890色谱仪进行检测。
质谱采用美国菲尼根公司tracedsq型气相色谱-质谱仪进行检测。
实施例1
聚合反应采用500ml的不锈钢聚合釜。首先对该反应釜进行保压试验，在确定反应釜密封完好的条件下，使用高纯氮气置换三次，乙烯高压置换三次。在常温下依次加入3μmol的sns配体(其中r1、r2均为乙基)与铬盐(三(四氢呋喃)三氯化铬)的络合物、定量的助催化剂三乙基铝、叔丁基过氧化氢，以及溶剂甲苯，至混合液的总体积为100ml，有机溶剂的重量为计算基准，叔丁基过氧化氢的含量为250ppm，al/cr摩尔比为300，控制反应压力为5.0mpa、体系温度80℃，通入乙烯，引发乙烯三聚反应。反应0.5小时后结束，降至室温，将气相产品手机在气体计量罐中，液相产品收集在锥形瓶中，计量后进行气相色谱分析，三聚反应结果见表1。其中，催化剂活性定义：每克金属铬每小时生成的乙烯齐聚产物的总量，kg产物/g.cr/小时。
实施例2
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的含量为25ppm，乙烯三聚反应结果见附表1。
实施例3
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的含量为150ppm，乙烯三聚反应结果见附表1.
实施例4
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的含量为500ppm，实验结果见附表1。
实施例5
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的含量为1000ppm，实验结果见附表1。
实施例6
同实施例1，不同之处，在于叔丁基过氧化氢的含量为500ppm，al/cr比为500，实验结果见附表1。
实施例7
同实施例1，不同之处在于，在于叔丁基过氧化氢的含量为500ppm，al/cr比为200，实验结果见附表1。
实施例8
同实施例1，不同之处在于，在于叔丁基过氧化氢的含量为500ppm，al/cr比为800，实验结果见附表1。
实施例9
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的含量为500ppm、反应温度为60℃，实验结果见附表1。
实施例10
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的含量为500ppm、反应温度为120℃，实验结果见附表1。
实施例11
同实施例1，不同之处在于，助催化剂为一氯二乙基铝、叔丁基过氧化氢的含量为500ppm、al/cr比为800，实验结果见附表1。
实施例12
同实施例1，不同之处在于，助催化剂为一氯二乙基铝、叔丁基过氧化氢的含量为500ppm，反应温度130℃，实验结果见附表1。
实施例13
同实施例1，不同之处在于，助催化剂为三异丁基铝、al/cr比为500，反应温度为120℃，实验结果见附表1。
实施例14
同实施例1，不同之处在于，助催化剂为叔丁基过氧化氢的含量为500ppm、al/cr比为800，反应压力为3mpa，实验结果见附表1。
实施例15
同实施例1，不同之处在于，助催化剂为叔丁基过氧化氢的含量为500ppm、al/cr比为800，反应压力为7mpa，实验结果见附表1。
实施例16
同实施例1，不同之处在于，sns配体中r1为苯基、r2为乙基，叔丁基过氧化氢为400ppm。乙烯齐聚反应结果见附表1。
实施例17
同实施例1，不同之处在于，sns配体中r1为癸基、r2为乙基，叔丁基过氧化氢为400ppm。乙烯齐聚反应结果见附表1。
对比例1
同实施例1，不同之处在于，叔丁基过氧化氢的含量为0ppm，al/cr比为500，实验结果见附表1。
表1
从表1中数据可以看出，根据本发明提供的催化剂组合物，乙烯在包括式i所示的sns配体、过渡金属化合物、含铝助催化剂以及有机过氧化物(如叔丁基过氧化氢)作用下进行乙烯三聚反应，反而具有较高的三聚反应活性，且c6产物含量高，1-己烯的选择性高。本发明提供的催化剂组合物的催化活性在2×102kg/(gcr.h)以上，可达3.13×102kg/(gcr.h)，对1-己烯的选择性超过99％。与对比例1的催化剂对比，本发明提供的催化剂组合物的催化剂活性明显提高，能够提高至少一个数量级以上。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。