本申请是以下申请的分案申请：申请日：2011年04月05日申请名称：多孔膜的制造方法申请号：201180026794.3(pct/jp2011/058588)本发明涉及水处理等中所使用的多孔膜的制造方法。本申请基于2010年4月5日在日本提出申请的特愿2010-087260号主张优先权，在此援引其内容。
背景技术：
：近年来，由于对环境污染的关注度的提升和规定的强化，使用了污染物质的分离完全性和紧凑性等优异的过滤膜的水处理方法备受瞩目。作为用作过滤膜的多孔膜的制造方法，所知的有利用了通过非溶剂使高分子溶液相分离而多孔化的非溶剂致相分离现象的非溶剂致相分离法(例如参照非专利文献1～2)。作为非溶剂致相分离法，所知的有湿式或干湿式纺丝法(以下将两种纺丝方法统称为湿式纺丝。)，用所涉及的湿式纺丝得到的多孔膜由于得到高过滤流量和良好的分层，因此适宜用于大量的水处理。此种利用湿式纺丝的多孔膜的制造中，通过变更制膜原液和凝固浴的组成、温度等制膜条件，从而调整多孔质结构。例如，为了使形成制膜时的原液粘度调整为适当的范围、谋求制膜状态的稳定化的同时透水性优异的三维网状结构的相分离发生，除了形成膜基材的聚合物之外，还添加作为添加剂的亲水性聚合物。作为亲水性聚合物，多使用聚乙二醇和聚乙烯吡咯烷酮等的高分子量的聚合物。此外，将制膜原液浸渍于凝固液后，通过洗涤等从膜中除去亲水性聚合物。作为使用了此种亲水性聚合物的多孔膜的制造方法，专利文献1中记载了将由聚偏氟乙烯、所述聚合物的良溶剂、所述聚合物的不良溶剂、水溶性聚合物这四元成分构成的制膜原液进行流延凝固的方法。此外，专利文献2中记载了以下这样的方法：在调制溶剂中溶解有形成膜基材的聚合物和亲水性聚合物的制膜原液时，分别测定形成膜基材的聚合物与亲水性聚合物各自的运动粘度系数以及储存模量，将这些聚合物组合使用以使这些值在形成膜基材的聚合物与亲水性聚合物之间成为相同程度。根据专利文献1以及2记载的这些方法，可得到透水性高、具有良好的过滤性能的三维网状结构的膜。已知技术文献专利文献专利文献1：日本专利特开昭60-97001号公报专利文献2：日本专利特开2004-217900号公报专利文献3：日本专利特开2005-296849号公报专利文献4：国际公开2009/142279号册子非专利文献1：ジャーナルオブメンブレンサイエンス(journalofmembranescience)150(1998)p75-82非专利文献2：ジャーナルオブメンブレンサイエンス(journalofmembranescience)163(1999)p211-220技术实现要素：发明所要解决的课题但是，专利文献1所记载的方法中，作为不良溶剂，必须使用水溶性的酮、醛或环状酯这样的可燃性以及有害性高的有机溶剂。此外，由于用于调整原液而必须添加的原料容易变多，因此存在制膜原液的调制工序易变得繁琐的问题。此外，非溶剂致相分离法中，存在容易产生成为膜的强度下降和膜结构的完全性下降的原因的、一般被称为大孔隙(macrovoid)的缺陷的问题。为了抑制此种大孔隙的发生，作为形成膜基材的聚合物，优选通过使用高分子量的物质而令制膜原液高粘度化。但是，专利文献2记载的方法中，作为这样形成膜基材的聚合物使用高分子量的物质时，作为亲水性聚合物也必须使用高分子量的物质。此种高分子量的亲水性聚合物在将制膜原液浸渍于凝固液后除去亲水性聚合物的情况下，存在难以除去的问题。另一方面，专利文献2记载的方法中，无需要如专利文献1记载的发明般使用不良溶剂等方面较为理想。然而，专利文献2记载的方法中，为了使形成膜基材的聚合物与亲水性聚合物的运动粘度系数以及储存模量成为相同程度的值，作为形成膜基材的聚合物，多数情况下必须混合使用多种不同种类的聚合物。这样的情况下，较之于仅使用1种聚合物的情况，存在调制制膜原液时的混合工序变得复杂以及制膜原液的管理变得困难的问题。又，即使采用专利文献2记载的方法，根据形成膜基材的聚合物与亲水性聚合物的质量比和制膜原液的粘度等，有时也会发生大孔隙。此外，专利文献3中，鉴于难以除去高分子量的亲水性聚合物这一点，研究了作为亲水性聚合物使用较易除去的低分子量的物质。但是，使用低分子量的物质时，较之于使用高分子量的物质，若不大量使用，则得不到由使用亲水性聚合物而引起的效果。大量使用亲水性聚合物时，若不设置其回收工序，则存在成本问题，因此并不理想。专利文献4中记载了将数100pa·s的较高粘度的制膜原液积层后凝固的多孔膜的制造方法，根据制膜原液的组合，内部结构有时会成为孔的连结度低于三维网状结构的海绵状结构。此外，没有考虑到所添加的聚乙烯吡咯烷酮的洗涤性。本发明鉴于上述情况而成，课题在于提供多孔膜的制造方法，该方法适量使用易除去的低分子量的亲水性聚合物，可形成大孔隙被抑制且透水性高、具有良好过滤性能的三维网状结构。用于解决课题的手段本发明者经过专心研究结果，想到：使用形成膜基材的聚合物和作为亲水性聚合物的可以较易除去的低分子量的聚乙烯吡咯烷酮(亲水性聚合物)调制制膜原液时，若将制膜原液调制为形成基材的聚合物与聚乙烯吡咯烷酮的质量比满足特定关系、且此时的制膜原液的粘度在特定范围内，则可得到优异的效果。即，想到：若使用此种制膜原液，则无需大量使用而是适量使用易除去的低分子量的亲水性聚合物，可形成大孔隙被抑制、且透水性高、具有良好的过滤性能的三维网状结构的多孔膜，从而完成了本发明。另外，此处的所谓“三维网状结构”指的是，形成多孔膜的聚合物成纤丝状、三维地相互连通、实质上不具有粗大且独立的球状空隙部的网状结构。本发明的多孔膜的制造方法中，由膜基材(a)所构成的各层，在整体上大致均匀地形成有三维网眼结构。但是，除了膜基材以外使用支撑体时，在由除此以外的膜基材(a)所构成的各层整体形成有三维网状结构。本发明的多孔膜的制造方法，其特征在于，具有如下工序：将含有形成膜基材的聚合物(a)、聚乙烯吡咯烷酮(b)和溶剂(c)的制膜原液浸渍于凝固液中，然后除去所述聚乙烯吡咯烷酮(b)；其中所述凝固液对于所述聚合物(a)为非溶剂、对于所述聚乙烯吡咯烷酮(b)为良溶剂，其中，所述聚乙烯吡咯烷酮(b)的k值为50～80，所述聚乙烯吡咯烷酮(b)与所述聚合物(a)的质量比r在0.5以上、不足1，且所述制膜原液在制膜温度下的粘度为100～500pa·s。所述制膜原液以单层或积层为2层以上的状态下浸渍于所述凝固液中。所述聚乙烯吡咯烷酮(b)的k值更优选50～60，所述聚合物(a)优选为聚偏氟乙烯。发明效果根据本发明的制造方法，适量使用易除去的低分子量的亲水性聚合物，可制造大孔隙被抑制、且透水性高、具有良好的过滤性能的三维网状结构的多孔膜。具体实施方式以下详细说明本发明的多孔膜的制造方法。本发明的多孔膜的制造方法为由湿式纺丝进行的方法，首先，调制含有形成膜基材的聚合物(a)、作为控制相分离的亲水性聚合物的聚乙烯吡咯烷酮(b)和溶剂(c)的制膜原液。此处，溶剂(c)中使用能够溶解聚合物(a)与聚乙烯吡咯烷酮(b)两者的共同的良溶剂。以下有时也将聚乙烯吡咯烷酮称为pvp。此处，作为聚合物(a)，只要是能通过湿式纺丝形成多孔膜的物质即可，举出有，聚砜和聚醚砜等的聚砜系树脂、聚丙烯腈、纤维素衍生物、聚偏氟乙烯等的氟系树脂、聚酰胺、聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚丙烯酸酯等。此外，也可以是这些树脂的共聚物和一部分导入取代基的物质。又，也可以混合使用分子量等不同的同种聚合物，也可以是混合了2种以上的树脂的物质。其中，基于耐氧化劣化性、耐热性、对溶剂的溶解性的观点，聚偏氟乙烯较适宜。聚偏氟乙烯指的是含有偏氟乙烯均聚物以及/或偏氟乙烯共聚物的树脂。此外，也可在聚偏氟乙烯中以无损本发明的效果的程度导入羟基、羧酸基等的官能团。此处，若制膜原液中的聚合物(a)不足10质量％，则制膜原液的粘度变小，多孔膜中易形成有大孔隙，此外，出现多孔膜的膜强度降低的趋势。因此，制膜原液中的聚合物(a)的浓度优选10质量％以上，更优选15质量％以上。另一方面，若聚合物(a)的浓度超过30质量％，则会出现多孔膜内的空穴率变低、透水性下降的趋势。因此，制膜原液中的聚合物(a)的浓度优选30质量％以下，更优选25质量％以下。即，作为制膜原液中的聚合物(a)的浓度，优选10质量％以上、30质量％以下，更优选15质量％以上、25质量％以下。此外，聚合物(a)的分子量较小时，出现制膜原液的粘度变低、易产生大孔隙的趋势。基于这一点，聚合物(a)优选为重均分子量在100,000以上的聚合物。另一方面，聚合物(a)的分子量极端大时，对溶剂的溶解变得困难，此外出现易凝胶化的趋势，因此聚合物(a)优选为重均分子量5,000,000以下的聚合物。作为亲水性聚合物的pvp(b)，使用k值为50～80的物质。此处，k值是经常用作pvp的分子量所对应的参数，基于pvp水溶液的毛细管粘度计法中的运动粘度测定结果，根据下式(1)算出。[数1](其中，c为溶液100ml中的pvp的质量(g)，ηrel为pvp水溶液的运动粘度相对于水的运动粘度之比。)若使用此种pvp(b)，则无需过量使用，而是通过适量使用即可形成良好的三维网状结构的多孔膜。此外，凝固后易通过洗涤等容易除去。更优选使用k值为50～60的pvp(b)。另外，像一般作为k-90市售的pvp的实际k值会有80～100左右的偏差一样，同一生产者的相同级别的pvp中k值也有偏差，此外，可能会因氧化劣化等而k值减少或因交联而k值上升。因此，实际使用pvp(b)时，优选在使用时确认k值。溶剂(c)是可以令聚合物(a)和pvp(b)两者溶解的共同的良溶剂，例如，作为聚合物(a)使用聚偏氟乙烯时，作为共同的良溶剂举出有，二甲基乙酰胺(以下称为dmac)、二甲基甲酰胺(以下称为dmf)、二甲基亚砜、n-甲基-2-吡咯烷酮(以下称为nmp)、磷酸三甲酯等，特别适宜使用dmac、nmp。此外，它们也可混合使用。使用以上说明的聚合物(a)、pvp(b)以及溶剂(c)调制制膜原液时，本发明中将制膜原液调制为使制膜原液在制膜温度下的粘度为100～500pa·s。此外，此处，制膜温度指的是，凝固液中浸渍有制膜原液的时候的制膜原液的温度。此处，制膜原液的粘度若不足100pa·s，则大孔隙的产生变得显著。另一方面，制膜原液的粘度若超过500pa·s，则尽管大孔隙的抑制被抑制，但制膜原液的调制和制膜变得困难。此种制膜原液中，pvp(b)为k值50～80、低分子量，因此容易被除去，不会出现难以除去亲水性聚合物的问题。此外，由于制膜原液的粘度为100～500pa·s，因此不会产生制膜原液的调制和制膜变困难的问题，可抑制大孔隙，且无需大量使用低分子量的pvp(b)，而是通过适量使用，可以形成透水性高、具有良好过滤性能的三维网状结构的多孔膜。通过将如此调制的制膜原液从排出喷嘴等排出、浸渍于凝固液中，聚合物(a)被凝固，得到由聚合物(a)和pvp(b)构成的中空丝状的多孔膜。所述制膜原液以单层或积层为2层以上、通常4层以下的状态下浸渍于所述凝固液中。另外，从排出后至到达装有凝固液的凝固槽之间，可设置空转区间(干湿式纺丝)，也可不设置空转区间(湿式纺丝)。此处使用的凝固液必须为聚合物(a)的非溶剂、pvp(b)的良溶剂，可举出水、乙醇、甲醇等，基于安全性以及运转管理的方面来看，特别优选用作溶剂(c)的溶剂和水的混合液。特别是溶剂(c)的混合率在50％以下时，凝固所需的时间短、生产率好，因此较为理想。此外，更优选水分率为70％以下。另一方面，由于溶剂(c)从制膜原液向凝固液溶出，因此为了保持一定的凝固液组成，溶剂(c)的混合率在1％以下较为理想。此外，作为此处使用的排出喷嘴，可根据多孔膜的形态选择。例如，使用具有环状的喷嘴的排出喷嘴时，作为多孔膜，可制造中空状的中空丝膜。作为本发明中制造的多孔膜的形态，除了中空状之外，也可以是平膜等。此外，想进一步提升多孔膜的强度时，可在多孔膜的内部和表面等配置补强纤维、编带(日语：組紐)等，具体地，例如制造中空状的中空丝膜时，适宜配置中空状的编带等。此外，制造中空丝膜时，想要在长度方向严密地控制垂直方向的孔径分布时，也可采用使用多管喷嘴、同时排出多种制膜原液的方法。此时，基于三维网状结构的形成、聚乙烯吡咯烷酮的洗涤性的观点，优选所有的层使用上述制膜原液，上述制膜原液中使用k值为50～80的低分子量的pvp(b)，制膜原液的粘度满足100～500pa·s。如此若将制膜原液排出到凝固液，则随着制膜原液中凝固液的扩散，聚合物(a)与pvp(b)会各自发生相分离。随着相分离进行的同时凝固，成为聚合物(a)与pvp(b)相互进入的三维网状结构。将制膜原液积层2层以上的方法并无特别限定，例如为以中空状积层2层时，可举出以下方法：使用具有中央部、内侧部以及外侧部的三重环喷嘴，令中空状支撑体或凝固液从中央部通过的同时，从内侧部和外侧部各自排出制膜原液。再增加层时，将内侧部以及/或外侧部再分割，设置喷嘴，从各喷嘴适当地排出中空状支撑体或凝固液或制膜原液。此外，以膜状积层2层以上时，可举出将多种原液在支撑体上共流延或逐次流延而积层的方法等。根据本发明的制造方法，可形成透水性高、具有良好过滤性能的三维网状结构，对此认为如下。即，凝固而形成的膜结构受到原液的粘度、形成膜基材的聚合物与亲水性聚合物的分子量、质量比的很大影响是已知的。这是由于原液的粘度、各个聚合物的分子量、质量比会影响各个聚合物的相分离速度。又，通过湿式纺丝(非溶剂致相分离法)得到的多孔膜中，容易产生被称为大孔隙的结构缺陷，特别是表面结构越致密就越显著。为了抑制大孔隙的发生，有效的是作为形成膜基材的聚合物使用高分子量的聚合物，提高制膜原液的粘度。但是，以往，作为形成膜基材的聚合物使用高分子量聚合物时，作为亲水性聚合物也使用高分子量聚合物或过量使用低分子量的亲水性聚合物，若不采用任一方法，则无法得到良好的膜结构。但是，高分子量的聚合物存在难以除去的问题。另一方面，若大量使用低分子量的亲水性聚合物，则不设置其回收工序，则成本上会成问题，因此不理想。基于这些情况，本发明者经过反复专心研究，在将低分子量的pvp用作亲水性聚合物时，着眼于形成基材的聚合物(即聚合物(a))与pvp的质量比。而且想到，若将制膜原液调制成使其满足特定的关系、且此时的制膜原液的粘度在特定范围内，则无需大量使用易除去的低分子量的亲水性聚合物，而是通过适量使用，就可以制造大孔隙被抑制、且透水性高、具有良好过滤性能的三维网状结构的多孔膜。另外，由于大孔隙存在于多孔膜的表面附近时特别容易成为缺陷点，因此优选从膜表面起150μm以内的多孔膜的内部不存在大孔隙。更优选在250μm以内的多孔膜的内部不存在大孔隙。最优选多孔膜内部事实上不存在大孔隙。对于有无此种大孔隙产生，可通过扫描型电子显微镜观察截面结构而确认。此处，通过扫描型电子显微镜进行观察时，若以低于500倍的倍率观察，则难以发现大孔隙，另一方面，若以5000倍以上的高倍率观察，则视野变狭小，需要注意的是一定面积的观察必须进行多次测定。本申请中，以1000倍的倍率观察时图像中所含的大孔隙的个数在1个以下时定义为事实上没有大孔隙。另外，进行高倍率的观察时，优选根据观察面积而增加拍摄张数进行确认。在将制膜原液浸渍于凝固液中、凝固完成的阶段，得到的多孔膜中残留有大量的pvp(b)。因此，此时的多孔膜的透水性低，此外，由于pvp(b)的干固，而造成膜的机械强度下降。因此，在凝固后除去pvp(b)。作为pvp(b)的除去方法，洗涤除去pvp(b)的方法较为适宜，其中，基于制造成本等，优选用水洗涤。此时，基于提高洗涤速度的目的，更优选并用通过氧化剂等的pvp(b)的分解工序。通过如此除去pvp(b)，优选使残留于多孔膜的pvp(b)的量相对于聚合物(a)的质量(膜基材的质量)在2质量％以下，更优选在1质量％以下。若除去至此种程度，则透水性充分提高，也可抑制pvp(b)干固造成的机械强度的下降。此种pvp(b)的残留量可用任意方法测定，例如，可通过红外透过吸收光谱的测定进行定量。具体地，在与用作溶剂(c)的物质相同的溶剂中溶解多孔膜，将该溶液在载玻片流延后，蒸发除去溶剂，形成薄膜。对于如此制造的薄膜，通过傅里叶变换红外分光光度计测定红外透过吸收光谱，根据得到的红外透过吸收光谱的1400cm-1以及1675cm-1的吸光度，用下式(2)算出。[数2]将如此制造的多孔膜使用于水处理时，优选令其厚度在500μm以下。这是因为，通过厚度在500μm以下，可降低膜分离时的透过阻力，在得到良好的透水性能的同时，有效抑制大孔隙。又，若是此种厚度，则可以抑制膜内部结构的粗大化引起的膜强度的下降。更优选的厚度在400μm以下。此外，基于抑制膜表面的物理损伤的产生引起泄漏的观点，膜的厚度优选在10μm以上。实施例以下基于实施例更详细说明本发明。＜实施例1＞[各成分]作为形成膜基材的聚合物(a)，使用了アルケマジャパン(arkemajapan)制造的聚偏氟乙烯、商品名：カイナー301f。作为pvp(b)，使用了日本触媒制造的商品名：k80-m。作为溶剂(c)，使用了dmac(和光纯药工业社制特级)。[k值的计算]将pvp(b)溶解于超纯水中，调制为1质量％的水溶液，使用粘度计编号200的凯能-芬斯克(cannon-fenske)运动粘度管，测定超纯水以及pvp水溶液的运动粘度，使用关系式(1)，算出k值。结果如表1所示。[粘度测定]此外，将聚合物(a)以及pvp(b)50℃下溶解于dmac中以成为聚合物(a)：pvp(b)：dmac＝19：10：71(质量比)这样的组成，调制制膜原液，使用ブルックフィールド(brookfield)公司制造的锥板粘度计hbdv-ii+pro、cpe-52主轴盛放制膜原液，测定其粘度。[多孔膜的制造]使用如上调制的制膜原液，制造多孔膜。具体来说，首先，向固定在载玻片上的厚0.5mm的硅橡胶板上设置的直径8mm的孔中，令制膜原液于40℃的温度流入。接着，将其冷却至22℃后，除去硅橡胶板上多余的制膜原液，然后连同硅橡胶板一起在保持为70℃的由dmac5质量％水溶液构成的凝固液中浸渍5分钟，令制膜原液凝固，形成多孔膜。然后，从凝固液中取出整个硅橡胶板，从该硅橡胶板取出凝固的多孔膜。然后，将该多孔膜在约1质量％的次氯酸钠水溶液中浸渍12小时，分解除去pvp(b)，再水洗12小时，令其干燥。干燥后，对得到的多孔膜的上部表面(与凝固液最初接触的一侧的面)至250μm为止的结构，用扫描电子显微镜：hitachi制s-3400n(以下称为sem)观察。另外，此时，将得到的多孔膜在液体氮中浸渍、冻结后，适当用剃刀切断，观察多个切截面。得到的多孔膜具有三维网状结构，也没有发现大孔隙。＜实施例2＞除了将从硅橡胶板取出的多孔膜于60℃、约1质量％的次氯酸钠水溶液中浸渍60分钟，分解除去pvp(b)，再于22℃中水洗1小时以外，用与实施例1相同的方法制造多孔膜。然后，用以下顺序测定干燥后的多孔膜中残留的pvp量。[pvp量的测定]将dmac溶液中溶解了多孔膜的溶液在载玻片上流延，然后蒸发除去dmac，制造薄膜。对于该薄膜，通过赛默飞世尔(thermofisher)公司制造的nicolet4700傅里叶变换红外分光光度计，测定红外透过吸收光谱。根据得到的红外透过吸收光谱的1400cm-1以及1675cm-1的吸光度，使用式(2)算出残留pvp量。算出的残留pvp量为0.8质量％。＜实施例3＞除了作为溶剂(c)使用nmp(和光纯药工业社制特级)以外，用与实施例2相同的方法制造多孔膜，进行sem观察。此外，粘度测定也同样进行。得到的多孔膜具有三维网状结构，也没有发现大孔隙。＜实施例4＞除了作为pvp(b)使用第一工业制药公司制造的pvp-k50、将聚合物(a)以及pvp(b)于50℃下溶解于dmac中以便成为聚合物(a)：pvp(b)：nmp＝18：16：66(质量比)的组成，调制制膜原液，除此以外，用与实施例2相同的方法制造多孔膜，进行sem观察。此外，粘度测定也同样进行。得到的多孔膜具有三维网状结构，也没有发现大孔隙。＜比较例1＞除了调制为制膜原液的组成成为聚合物(a)：pvp(b)：dmac＝20：8：72(质量比)以外，用与实施例1相同的方法制造多孔膜。对该多孔膜进行sem观察，发现有大孔隙，此外，膜结构也并非是三维网状结构，而是独立气泡型的结构。＜比较例2＞作为聚合物(a)，使用将アルケマジャパン制造的聚偏氟乙烯、商品名：カイナー301f与アルケマ公司制造的聚偏氟乙烯、商品名：カイナー9000以质量比计成为3：2地混合的物质。然后，调制制膜原液为聚合物(a)：pvp(b)：dmac＝19：10：71(质量比)。除此以外，用与实施例1相同的方法制造多孔膜。此外，粘度测定也同样进行。对得到的多孔膜进行sem观察，得到的膜虽然具有三维网状结构，但发现有大孔隙。＜比较例3＞除了作为pvp(b)使用日本触媒制造的商品名：pvp-k30以外，用与实施例2相同的方法制造多孔膜。此外，粘度测定也同样进行。对得到的多孔膜进行sem观察，得到的膜的的结构为在表层下有指型的空隙。＜比较例4＞除了令聚合物(a)以及pvp(b)于50℃下溶解于dmac中，使成为聚合物(a)：pvp(b)：dmac＝19：10：71(质量比)的组成，调制制膜原液，除此以外，用与实施例4相同的方法制造多孔膜。对该多孔膜进行sem观察，发现有大孔隙，此外，膜结构也并非是三维网状结构，而是独立气泡型的结构。＜比较例5＞除了作为溶剂(c)使用dmso(和光纯药工业社制特级)以外，用与实施例2相同的方法调制原液，测定粘度，粘度在729pa·s以上，无法流入硅橡胶板的孔中，无法制膜。[表1]实施例1比较例1比较例2pvp(b)的k值797979η(a)[pa·s]454520η(b)[pa·s]222222(η(a)/η(b))1/21.41.41.0质量比r0.530.400.53r/(η(a)/η(b))1/20.370.280.52制膜原液的粘度[pa·s]1204969膜结构三维网状结构独立气泡结构三维网状结构有无大孔隙无有有工业可利用性根据本发明的制造方法，适量使用易除去的低分子量的亲水性聚合物，可制造大孔隙被抑制、且透水性高、具有良好过滤性能的三维网状结构的多孔膜。当前第1页12