专利名称：有序多孔氧化铝薄膜-透明导电玻璃复合基底的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种导电材料技术领域的方法，具体是一种有序多孔氧化铝薄 膜-透明导电玻璃复合基底的制备方法。
背景技术：
在透明导电玻璃上制备大规模有序纳米棒(管)阵列在纳米光催化器件、光伏器 件方面都引起极大的关注。大规模垂直有序的纳米阵列相对于平面膜来说，有着更大的比 表面积，所以会产生更高的光催化效率或光电转换效率。并且，纳米有序结构可以为后序加 入的柔性材料起到固定作用，提高了柔性材料的加载量，可以延长器件的使用寿命。然而目 前如何在透明导电玻璃上有效制备大规模有序纳米棒(管)阵列仍缺少一种普适性方法。经对现有技术文献的检索发现，Kevin P. Musselman等人在《Advanced Materials))(《先进材料》)第20卷(2008年)4470-5页报道了通过磁控溅射在透明导电 玻璃ITO上沉积一薄层钛、钨和较厚(500nm)的铝层，然后通过恒压阳极氧化制备有序多孔 氧化铝薄膜-ITO玻璃复合基底的方法。然而，这种方法对溅射条件要求苛刻，在溅射过程 中难免产生应力，且铝膜的厚度不能达到微米级，否则会因内应力过大而在阳极氧化过程 中铝膜出现破裂，限制了其进一步应用。
发明内容
本发明针对现有技术存在的上述不足，提供一种有序多孔氧化铝薄膜_透明导电 玻璃复合基底的制备方法，通过对磁控溅射后的铝层进行退火热处理实现了溅射后铝层的 应力消除，增强了铝层、钨层、钛层与透明导电玻璃基底之间的结合力，从而避免了铝阳极 氧化时的鼓泡、脱落现象，在透明导电玻璃上制备出高度有序的多孔氧化铝薄膜，且孔径在 40-80nm范围内精确可控。本发明是通过以下技术方案实现的，本发明通过磁控溅射法在透明导电玻璃上分 别沉积钛层、钨层和铝层，然后对溅射得到的铝层进行退火热处理和阳极氧化处理，得到多 孔阳极氧化铝膜，最后对多孔阳极氧化铝膜进行扩孔与氧化阻挡层的去除，制备得到有序 多孔氧化铝薄膜。所述的磁控溅射法具体是指在透明导电玻璃上依次采用以下参数进行溅射沉 积1)在室温下以15. 0士0. 2W的功率沉积靶材纯度为99. 5%的钛，沉积过程中等离 子气体为Ar，压强为3. 00士0. 05Pa，得到位于最底部的钛层；2)在室温下以30. 0士0. 2W的功率在钛层上沉积靶材纯度为99. 5%的钨，沉积过 程中等离子气体为Ar，压强为2. 40士0. 05Pa，得到位于中间的钨层；3)在室温下以20. 0士0. 2W的功率在钨层上沉积靶材纯度为99. 999%的铝，沉积 过程中等离子气体为Ar,压强为0. 500. 05Pa，得到位于最顶部的铝层。所述的退火热处理是指以1°C /分钟的加热速度，加热到300-400°C，保温退火6小时，然后以rc /分钟速度冷却至室温。 所述的保温退火可消除溅射时残余在溅射层中的内应力，增强各溅射层之间的原 子扩散，从而增进溅射层之间及溅射层与导电玻璃基底的结合力。所述的阳极氧化处理是指用Crystalbond 509粘合剂(Aremco Products, Inc.， Valley Cottage, NY 10989)均勻涂抹在透明导电玻璃及铝层四周，然后置于浓度为0. 3M 的勻速搅拌的草酸溶液中，采用40V恒压加载于阳极，阴极采用与透明导电玻璃面积同样 大小的钼箔平行放置并在室温中氧化5-10分钟，其中当氧化腐蚀反应到铝层底部时电流 明显降低，此时即可手工停止氧化。所述的扩孔与氧化阻挡层的去除是指将多孔阳极氧化铝膜浸入浓度为5衬％的 磷酸溶液中，在室温下放置30-60分钟。本发明制备得到的产物的物理化学特征为复合基底无色透明，面积为 1. 5cmXl. 5cm，其氧化铝膜不易溶于弱酸碱性溶液。通过场发射扫描电镜的观察，高度有序 多孔氧化铝的孔直径在40nm到80nm内可控。孔间距约90nm，孔密度约30亿/cm2。与现有技术相比本发明的优点在于本发明对操作环境要求比之前报道的技术手 段更为宽松，相对以往技术更具可操作性，可大大降低制备成本。样品制备重复率相对以往 技术很大提高，可高效率地制备高度有序的多孔氧化铝薄膜-透明导电玻璃复合基底。克 服了之前技术中，导电玻璃上的氧化铝薄膜的厚度过小的缺陷，氧化铝薄膜厚度的选择范 围更大，为制备超大规模纳米器件提供优异的载体。
图1为实施例1阳极氧化过程电流-时间曲线。图2为实施例1多孔阳极氧化铝-ITO导电玻璃复合基底数码照片。图3为实施例1复合基底扫描电子显微镜的侧视照。图4为实施例1复合基底扫描电子显微镜的俯视照。图5为实施例3复合基底扫描电子显微镜的侧视照。图6为实施例3复合基底扫描电子显微镜的俯视照。
具体实施例方式下面对本发明的实施例作详细说明，本实施例在以本发明技术方案为前提下进行 实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施 例。实施例1在对ITO玻璃进行磁控溅射前，先后在丙酮、异丙醇中用超声震荡反复清洗，清洗 完毕后用压缩氮气吹干，立即载入溅射腔中。铝层、钨缓冲层及钛连接层的沉积在直流磁控 溅射系统中进行。当把ITO基底放入溅射腔中后，对整个系统进行8小时以上的抽真空，以使系统内 气压达到liTmbar。溅射采用的钛、钨、铝靶纯度分别为> 99.5%,> 99. 5%,99. 999%。溅 射功率分别为15W，30W，20W ；溅射腔内氩气压强分别为3. OPa, 2. 4Pa,0. 5Pa ；溅射时间分别 为30秒，30秒，20分钟。
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将溅射好的样品以1°C /分钟的加热速度，加热到300°C，保温6小时，然后以1°C /
分钟速度冷却至室温。将退火后的样品在0. 3M的草酸溶液中进行阳极氧化，电压为40V，将退火后的样 品在0. 3M的草酸溶液中进行阳极氧化，电压为40V，当样品透明时即可停止。氧化过程时 间_电流关系线见图1，图1所示曲线光滑，无尖锐峰出现，表明阳极氧化过程平稳进行，铝 层在氧化过程中未出现破裂现象。然后，将氧化后的多孔膜浸入5wt%的磷酸溶液中，在室 温下放置30分钟。图2为制备好的多孔阳极氧化铝-ITO导电玻璃复合基底数码照片，复 合基底的尺寸为1.5CmX1.5Cm。图3与图4分别为扫描电子显微镜的侧视照与俯视照。通 过电镜照片可以看到，多孔氧化铝膜厚度约350nm，孔径平均为40nm，孔间距约90nm，孔密 度约30亿/cm2。实施例2在对FTO玻璃进行磁控溅射前，先后在丙酮、异丙醇中用超声震荡反复清洗，清洗 完毕后用压缩氮气吹干，立即载入溅射腔中。铝层、钨缓冲层及钛连接层的沉积在直流磁控 溅射系统中进行。当把FTO基底放入溅射腔中后，对整个系统进行8小时以上的抽真空，以使系统内 气压达到liTmbar。溅射采用的钛、钨、铝靶纯度分别为> 99.5%,> 99. 5%,99. 999%。溅 射功率分别为15W，30W，20W ；溅射腔内氩气压强分别为3. OPa, 2. 4Pa,0. 5Pa ；溅射时间分别 为30秒，30秒，20分钟。 将溅射好的样品以1°C /分钟的加热速度，加热到400°C，保温6小时，然后以1°C /
分钟速度冷却至室温。将退火后的样品在0. 3M的草酸溶液中进行阳极氧化，电压为40V，当样品透明时 即可停止。然后，将氧化后的多孔膜浸入5衬％的磷酸溶液中，在室温下放置30分钟。扫描 电镜观察多孔阳极氧化铝-FTO导电玻璃复合基底微观形貌与实施例1中氧化铝膜-ITO玻 璃基底形貌基本一致。实施例3在对ITO玻璃进行磁控溅射前，先后在丙酮、异丙醇中用超声震荡反复清洗，清洗 完毕后用压缩氮气吹干，立即载入溅射腔中。铝层、钨缓冲层及钛连接层的沉积在直流磁控 溅射系统中进行。当把ITO基底放入溅射腔中后，对整个系统进行8小时以上的抽真空，以使系统内 气压达到liTmbar。溅射采用的钛、钨、铝靶纯度分别为> 99.5%,> 99. 5%,99. 999%。溅 射功率分别为15W，30W，20W ；溅射腔内氩气压强分别为3. OPa, 2. 4Pa,0. 5Pa ；溅射时间分别 为30秒，30秒，60分钟。将溅射好的样品以1°C /分钟的加热速度，加热到350°C，保温6小时，然后以1°C /
分钟速度冷却至室温。将退火后的样品在0. 3M的草酸溶液中进行阳极氧化，电压为40V，当样品透明时 即可停止。然后，将氧化后的多孔膜浸入5衬％的磷酸溶液中，在室温下放置30分钟。图5 与图6分别为扫描电子显微镜的侧视照与俯视照。通过电镜照片可以看到，多孔氧化铝膜 厚度约lOOOnm，孔径平均为80nm，孔间距约90nm，孔密度约30亿/cm2。本方法的有益效果是利用场发射扫描电子显微镜对本实施例制得的成品进行分析看出，其平均孔间距为90nm，孔密度约30亿/cm2，孔径大小在40-80nm范围内可控，多孔 氧化铝薄膜厚度在350-1000nm范围内可控。对操作环境要求较为宽松，可以低成本、高效 率地制备高度有序的多孔氧化铝薄膜-透明导电玻璃复合基底，为制备超大规模纳米器件 提供了优异的载体。
权利要求
一种有序多孔氧化铝薄膜及其透明导电玻璃复合基底的制备方法，其特征在于，通过磁控溅射法在透明导电玻璃上分别沉积钛层、钨层和铝层，然后对溅射得到的铝层进行退火热处理和阳极氧化处理，得到多孔阳极氧化铝膜，最后对多孔阳极氧化铝膜进行扩孔与氧化阻挡层的去除，制备得到有序多孔氧化铝薄膜。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的磁控溅射法具体是指在透明导电玻 璃上依次采用以下参数进行溅射沉积1)在室温下以15.0士0. 2W的功率沉积靶材纯度为99. 5%的钛，沉积过程中等离子气 体为Ar，压强为3. 00士0. 05Pa，得到位于最底部的钛层；2)在室温下以30.0士0. 2W的功率在钛层上沉积靶材纯度为99. 5%的钨，沉积过程中 等离子气体为Ar，压强为2. 40士0. 05Pa，得到位于中间的钨层；3)在室温下以20.0士0. 2W的功率在钨层上沉积靶材纯度为99. 999%的铝，沉积过程 中等离子气体为Ar，压强为0. 50士0. 05Pa，得到位于最顶部的铝层。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的退火热处理是指以1°C/分钟的加 热速度，加热到300-400°C，保温退火6小时，然后以1°C /分钟速度冷却至室温。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的保温退火可消除溅射时残余在溅射 层中的内应力，增强各溅射层之间的原子扩散，从而增进溅射层之间及溅射层与导电玻璃 基底的结合力。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的阳极氧化处理是指用 Crystalbond 509粘合剂均勻涂抹在透明导电玻璃及铝层四周，然后置于浓度为0. 3M的勻 速搅拌的草酸溶液中，采用40V恒压加载于阳极，阴极采用与透明导电玻璃面积同样大小 的钼箔平行放置并在室温中氧化5-10分钟，其中当氧化腐蚀反应到铝层底部时电流明显 降低，此时即可手工停止氧化。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征是，所述的扩孔与氧化阻挡层的去除是指将多 孔阳极氧化铝膜浸入浓度为5衬％的磷酸溶液中，在室温下放置30-60分钟。全文摘要
一种导电材料技术领域的有序多孔氧化铝薄膜及其透明导电玻璃复合基底的制备方法，通过磁控溅射法在透明导电玻璃上分别沉积钛层、钨层和铝层，然后对溅射得到的铝层进行退火热处理和阳极氧化处理，得到多孔阳极氧化铝膜，最后对多孔阳极氧化铝膜进行扩孔与氧化阻挡层的去除，制备得到有序多孔氧化铝薄膜。本发明实现了溅射后铝层的应力消除，增强了铝层、钨层、钛层与透明导电玻璃基底之间的结合力，从而避免了铝阳极氧化时的鼓泡、脱落现象，在透明导电玻璃上制备出高度有序的多孔氧化铝薄膜，且孔径在40-80nm范围内精确可控。
文档编号C25D11/04GK101899644SQ20101023083
公开日2010年12月1日 申请日期2010年7月20日 优先权日2010年7月20日
发明者任鑫, 姜传海, 李东栋 申请人:上海交通大学