本发明涉及一种ETFE膜及其制造方法。
背景技术：
ETFE的中文名为乙烯-四氟乙烯共聚物，ETFE膜的厚度通常小于0.20mm，是一种透明膜材。最早的ETFE工程已有20余年的历史，目前，ETFE膜是透明建筑结构中品质优越的替代材料，多年来在许多工程中以其众多优点被证明为可信赖且经济实用的屋顶材料。该膜是由人工高强度氟聚合物(ETFE)制成，其特有的抗粘着表面使其具有高抗污，易清洗的特点，通常雨水即可清除主要污垢，而且ETFE膜的使用寿命至少为25-35年，所以是用于永久性多层可移动屋顶结构的理想材料。
公开号为CN103275386A、公开日为2013.09.04、申请人为日氟荣高分子材料(上海)有限公司的中国专利申请公开了“一种ETFE薄膜、其制备方法及用途”，该薄膜采用EFFE与功能添加剂制成，加工温度为170-235℃，其中，EFFE与功能添加剂的用量比例为按重量份数计1：0.1-30％，所述ETFE的熔融指数为7-30；所述的功能添加剂包含常规氟塑料添加剂、常规工程类添加剂中的任意一种以上。该发明所提供的ETFE薄膜具有优异的拉伸性、不粘性、吸附性、无毒性和隔热性，均达到甚至超过行业的一般指标。然而，该ETFE薄膜存在耐磨性能不佳的缺陷。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是提供一种ETFE膜，其具有较强的耐磨性能。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：
一种ETFE膜，由以下重量份组份制成：ETFE 75～81份，抗氧剂1～2份，相容剂4～6份，分散剂2～3份，润滑剂2～2.5份，抗静电剂0.5～1份，抗菌剂1.5～2份，紫外线吸收剂1～1.5份，改性陶瓷纤维5～9份；
所述改性陶瓷纤维的制造步骤为：
(1)将乙酸锆、正硅酸乙酯加入无水乙醇中，搅拌至混合均匀后放入微波炉中，500W功率下加热30秒后取出，得到锆硅溶胶；
(2)将水合硝酸铋加入乙酸酐中，搅拌至二氧化氮气体全部排出，蒸除副产物和未参加反应的乙酸酐，然后加入水合氯化钇、乙酰丙酮、无水乙醇，加热至50℃后搅拌至完全溶解，然后加入锆硅溶胶，回流2小时后冷却至室温，取出后过滤，将滤饼旋蒸成蜂蜜状溶胶，将蜂蜜状溶胶倒入喷丝筒中，用纺丝机50℃下拉制成凝胶纤维；
(3)将凝胶纤维束状摆放于刚玉板上，置于空气中水解30小时后放入烘箱中，90℃干燥10小时后用刚玉坩埚扣于刚玉板上，然后一起放入马弗炉中，8小时内升温至600℃后保温1小时，然后3小时内升温至800℃，保温2小时后自然冷却至室温得到陶瓷纤维；
(4)将锆酸酯偶联剂加入体积分数为75％的乙醇水溶液中，加热至50℃后搅拌水解1小时，然后加入陶瓷纤维，继续搅拌3小时后超声分散30分钟，取出后抽滤，置于烘箱中90℃烘干得到改性陶瓷纤维。
优选地，本发明所述陶瓷纤维中锆、硅、铋、钇的摩尔比为1:2:0.5:0.1，锆酸酯偶联剂与陶瓷纤维的重量比为1:80。
优选地，本发明所述抗氧剂为抗氧剂CA。
优选地，本发明所述相容剂为EVA。
优选地，本发明所述分散剂为三硬脂酸甘油酯。
优选地，本发明所述润滑剂为PE蜡。
优选地，本发明所述抗静电剂为乙炔炭黑。
优选地，本发明所述抗菌剂为载银沸石。
优选地，本发明所述紫外线吸收剂为UV-9。
本发明要解决的另一技术问题是提供上述ETFE膜的制造方法。
为解决上述技术问题，技术方案是：
按重量份称取各组份后加入搅拌釜中，搅拌均匀后得到混合料，将混合料加入双螺杆挤出机塑化挤出得到挤出料，该双螺杆挤出机从进料口到出料口分为八个温区，第一个温区的加热温度为175～195℃，第八个温区的加热温度为205～235℃，其余温区的加热温度为185～225℃，将挤出料冷却后切粒得到粒料，将粒料用薄膜制造机流延挤出，冷却后收卷得到ETFE膜。
由上可见，与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)氧化锆具有极高的硬度，因此其耐磨性能非常好，不过其分散性不理想，而且韧性不好，因此本发明先将乙酸锆、正硅酸乙酯制成锆硅溶胶，然后将其与水合硝酸铋、水合氯化钇制成凝胶纤维，再将凝胶纤维通过热解和烧结制成陶瓷纤维，该陶瓷纤维是由氧化锆、二氧化硅、氧化铋、氧化钇复合而成，二氧化硅可提供较好的分散性，氧化铋则能有效提高陶瓷纤维的致密性和韧性，氧化钇则能有效改善各氧化物的融合程度，该陶瓷纤维与ETFE共混后能改善ETFE的导热性能和硬度，使得摩擦界面产生的大量摩擦热量能传导出去，而且陶瓷纤维还能降低ETFE的摩擦系数，改善界面的润滑性，从而大大提高了ETFE膜的耐磨性能。
(2)陶瓷纤维属于无机纤维，表面呈现亲水性，与ETFE之间的相容性不佳，所以本发明将其通过锆酸酯偶联剂进行了表面改性，锆酸酯偶联剂中的锆元素与陶瓷纤维中的锆天然亲和，因此改性效果极佳，能大大改善陶瓷纤维与ETFE之间的相容性和结合强度，从而进一步提高ETFE膜的耐磨性能。
具体实施方式
下面将结合具体实施例来详细说明本发明，在此本发明的示意性实施例以及说明用来解释本发明，但并不作为对本发明的限定。
实施例1
一种ETFE膜，由以下重量份组份制成：ETFE 76份，抗氧剂CA 2份，EVA 4.5份，三硬脂酸甘油酯3份，PE蜡2.1份，乙炔炭黑0.6份，载银沸石1.9份，UV-9 1份，改性陶瓷纤维5.5份。
其制造方法为：
(1)将乙酸锆、正硅酸乙酯加入无水乙醇中，搅拌至混合均匀后放入微波炉中，500W功率下加热30秒后取出，得到锆硅溶胶；
(2)将水合硝酸铋加入乙酸酐中，搅拌至二氧化氮气体全部排出，蒸除副产物和未参加反应的乙酸酐，然后加入水合氯化钇、乙酰丙酮、无水乙醇，加热至50℃后搅拌至完全溶解，然后加入锆硅溶胶，回流2小时后冷却至室温，取出后过滤，将滤饼旋蒸成蜂蜜状溶胶，将蜂蜜状溶胶倒入喷丝筒中，用纺丝机50℃下拉制成凝胶纤维；
(3)将凝胶纤维束状摆放于刚玉板上，置于空气中水解30小时后放入烘箱中，90℃干燥10小时后用刚玉坩埚扣于刚玉板上，然后一起放入马弗炉中，8小时内升温至600℃后保温1小时，然后3小时内升温至800℃，保温2小时后自然冷却至室温得到陶瓷纤维，陶瓷纤维中锆、硅、铋、钇的摩尔比为1:2:0.5:0.1；
(4)将锆酸酯偶联剂加入体积分数为75％的乙醇水溶液中，加热至50℃后搅拌水解1小时，然后加入陶瓷纤维，锆酸酯偶联剂与陶瓷纤维的重量比为1:80，继续搅拌3小时后超声分散30分钟，取出后抽滤，置于烘箱中90℃烘干得到改性陶瓷纤维；
(5)按重量份称取各组份后加入搅拌釜中，搅拌均匀后得到混合料，将混合料加入双螺杆挤出机塑化挤出得到挤出料，该双螺杆挤出机从进料口到出料口分为八个温区，第一个温区的加热温度为175～195℃，第八个温区的加热温度为205～235℃，其余温区的加热温度为185～225℃，将挤出料冷却后切粒得到粒料，将粒料用薄膜制造机流延挤出，冷却后收卷得到ETFE膜。
实施例2
一种ETFE膜，由以下重量份组份制成：ETFE 75份，抗氧剂CA1.2份，EVA 6份，三硬脂酸甘油酯2.1份，PE蜡2.3份，乙炔炭黑0.8份，载银沸石1.7份，UV-9 1.2份，改性陶瓷纤维5份。
该ETFE膜的制造方法与实施例1相同。
实施例3
一种ETFE膜，由以下重量份组份制成：ETFE 78份，抗氧剂CA1.5份，EVA 4份，三硬脂酸甘油酯2.5份，PE蜡2.5份，乙炔炭黑1份，载银沸石1.5份，UV-9 1.4份，改性陶瓷纤维8份。
该ETFE膜的制造方法与实施例1相同。
实施例4
一种ETFE膜，由以下重量份组份制成：ETFE 77份，抗氧剂CA1.8份，EVA 4份，三硬脂酸甘油酯2.5份，PE蜡2.5份，乙炔炭黑1份，载银沸石1.5份，UV-9 1.4份，改性陶瓷纤维8份。
该ETFE膜的制造方法与实施例1相同。
实施例5
一种ETFE膜，由以下重量份组份制成：ETFE 81份，抗氧剂CA 1份，EVA 4.8份，三硬脂酸甘油酯2.8份，PE蜡2.2份，乙炔炭黑0.7份，载银沸石1.8份，UV-9 1.3份，改性陶瓷纤维7份。
该ETFE膜的制造方法与实施例1相同。
实施例6
一种ETFE膜，由以下重量份组份制成：ETFE 80份，抗氧剂CA1.4份，EVA 5份，三硬脂酸甘油酯2.7份，PE蜡2份，乙炔炭黑0.5份，载银沸石1.6份，UV-9 1.5份，改性陶瓷纤维6份。
该ETFE膜的制造方法与实施例1相同。
经测试，实施例1-6以及对比例的耐磨性能如下表所示，其中，
对比例为公开号为CN103275386A的中国专利申请；
耐磨性能测试方法为：用摩擦磨损试验机测试各ETFE膜在干摩擦、滑动条件下的体积磨损率，测试载荷为300N，对磨钢环转速为150rpm，测试周期为30分钟，体积磨损率越小表明耐磨性能越强。
由上表可看出，本发明实施例1-6的体积磨损率均小于对比例很多，表明具有较强的耐磨性能。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。