聚酰亚胺膜的制造方法及聚酰亚胺膜的制作方法

专利名称：聚酰亚胺膜的制造方法及聚酰亚胺膜的制作方法
技术领域：
本发明涉及粘接性有所改良的聚酰亚胺膜的制造方法。另外，本发明还涉及聚酰亚胺膜及覆铜聚酰亚胺膜(copper-clad polyimide film)。
背景技术：
聚酰亚胺由于耐热性、耐化学试剂性、机械强度、电特性、尺寸稳定 性等优异，因此在电气"电子设备领域、半导体领域等领域中被广泛使用。 例如作为挠性印制电路基板(FPC)，使用在聚酰亚胺的单面或两面上层叠 铜箔而成的覆铜层压基板。但是，聚酰亚胺膜在粘接性方面具有问题，在介由环氧树脂类粘接剂 等耐热性粘接剂与铜箔等金属箔接合时，有时不能充分地提高两者的粘 接。另外，即便通过金属蒸镀或溅射在聚酰亚胺膜上设置金属层，有时也 无法充分地获得剥离强度大的层叠体。作为改良聚酰亚胺膜粘接性的方法，在专利文献l中提出了在聚酰亚 胺前体溶液的自身支撑性膜(固化膜)的表面上均匀涂覆含有0.5重量％ 以上氨基硅烷系、环氧硅烷系等耐热性表面处理剂(偶联剂)的至少一种 且水分含有率为20重量％以下的表面处理剂，之后，将涂覆有上述表面处 理液的固化膜加热至100 600'C的温度，将形成固化膜的聚酰胺酸酰亚胺 化的同时，将膜干燥，进行热处理的聚酰亚胺膜的制造方法。另外，专利 文献2中提出了将流延聚酰胺酸石蜡进而干燥而获得的聚酰胺酸膜浸渍在 硅烷偶联剂溶液中后，进行加热闭环(酰亚胺化)的聚酰亚胺膜的制造方 法。专利文献1:日本专利特公平6-2828号公报 专利文献2:日本专利特开昭63-99281号公报发明内容以往，聚酰亚胺前体溶液的自身支撑性膜为将聚酰亚胺前体溶液流延 涂覆在不锈钢基板、不锈钢带等支撑体上，在达到自身支撑性的程度(是指通常的固化工序前的阶段)例如100 180。C下加热2 60分钟左右而制 造的，但在自身支撑性膜的两面涂覆偶联剂溶液的上述方法中，有时存在 膜的与支撑体相接触侧的面(B面)和膜的不与支撑体接触的相反侧的面 (A)的粘接性不同的情况。另外，近年来电子仪器类的小型化、薄型、轻质化有所发展，与此同 时要求内部部件的小型化。作为挠性印制电路基板(FPC)等使用的覆铜 聚酰亚胺膜也要求进一步的薄膜化，正在使用更薄的聚酰亚胺膜，具体地 讲是厚度为20pm以下、进而15pm以下的聚酰亚胺膜。为这种薄聚酰亚 胺膜时，在聚酰亚胺前体溶液的自身支撑性膜的表面上涂覆偶联剂溶液 后，再将该自身支撑性膜加热、酰亚胺化的上述方法有在聚酰亚胺膜的粘 接性提高效果中出现不均的情况，也有不能充分提高聚酰亚胺膜的粘接性 的情况。这种对较薄聚酰亚胺膜的粘接性的提高效果不均的出现、A面与B面的粘接性差异的产生由下述理由所导致。硅烷偶联剂含有与Si原子键合的垸氧基，该烷氧基与具有活性氢的化 合物例如与水经脱醇反应而反应。在聚酰亚胺前体溶液的自身支撑性膜上 涂覆含有硅烷偶联剂的溶液，进行热处理和酰亚胺化后欲使表面特性改性 时，随着酰亚胺化而产生的水与偶联剂反应，从而发生表面改性。但是， 根据硅烷偶联剂溶液渗入自身支撑性膜的程度，硅垸偶联剂不会反应而发 生气化，结果有时无法获得所需表面特性、粘接性。而且，这种硅烷偶联 剂溶液在自身支撑性膜的渗入随着自身支撑性膜中的溶剂残存量、干燥温 度或干燥时间而稍有不同。即，由于这种制造工序条件的略微变化，所得 聚酰亚胺膜的表面特性、粘接性会发生不均。另外，硅烷偶联剂溶液在自身支撑性膜中的渗入随膜的表面状态、制 造自身支撑性膜时是膜的与支撑体相接触侧的面(B面)还是膜的不与支 撑体接触的相反侧的面(A面)而不同。因此，在A面和B面会发生粘 接性的不同。当为膜厚40pm左右的较厚聚酰亚胺膜时，较少发生这种粘接性的不均。但是，当聚酰亚胺膜薄时，有易于发生这种问题的倾向。本发明的目的在于提供稳定地制造降低所得聚酰亚胺的粘接性不均、 改良了粘接性的聚酰亚胺膜的方法。另外，本发明的目的还在于提供制造 在制造聚酰亚胺前体溶液的自身支撑性膜时膜的与支撑体相接触侧的面(B面)和膜的不与支撑体相接触的相反侧的面(A面)基本没有粘接性 差别的聚酰亚胺膜的方法。本发明的目的还在于提供使用由该方法获得的 聚酰亚胺膜的剥离强度大的覆铜聚酰亚胺膜。 本发明涉及以下内容。1. 一种方法，该方法具有在聚酰亚胺前体溶液的自身支撑性膜的单面 或两面上涂覆含有硅烷偶联剂的溶液，再对其加热进行酰亚胺化的工序， 该硅垸偶联剂具有与Si原子键合的水解性烷氧基，所制造的聚酰亚胺膜的 膜厚为7pm以上30pm以下，其特征在于，上述含有硅烷偶联剂的溶液实 质上不含水，该溶液中的硅烷偶联剂为与Si原子键合的烷氧基的5%以上 已被水解的物质。2. 上述1所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其中，所述溶液中的硅垸偶 联剂为与Si原子键合的烷氧基的5% 95%已被水解的物质。3. 上述1或2所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其中，所述含有硅垸偶 联剂的溶液为通过如下方法而得的溶液，所述方法为向硅烷偶联剂或硅垸 偶联剂的有机溶剂溶液中相对于烷氧基总量在5 100摩尔％的范围内加 入水，使与Si原子键合的烷氧基水解，根据需要向其中加入有机溶剂。4. 上述1 3中任一项所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其中，所述硅 烷偶联剂含有选自氨基硅烷系偶联剂、环氧基硅烷系偶联剂和巯基系硅烷 偶联剂中的至少l种成分。5. 上述1 4中任一项所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于， 所述含有硅垸偶联剂的溶液含有酸催化剂。6. 聚酰亚胺膜，通过上述1 5中任一项所述的方法制得。7. 覆铜聚酰亚胺膜，在上述6所述聚酰亚胺膜的于制造时涂覆了含有 硅烷偶联剂的溶液的面上层叠铜层而成。8. 上述7所述的覆铜聚酰亚胺膜，其为利用粘接剂在聚酰亚胺膜上粘接铜箔而成。9. 上述7所述的覆铜聚酰亚胺膜，其为通过溅射或蒸镀在聚酰亚胺膜 上形成铜层而成。10. 上述8或9所述的覆铜聚酰亚胺膜，其中，所述聚酰亚胺膜的膜 厚为7pm以上30pm以下，90度剥离强度为0.7N/mm以上。这里，90度剥离强度为对覆铜聚酰亚胺膜以50mm/分钟的拉伸速度进 行90度剥离试验而测定的。本发明中，为了改良聚酰亚胺膜的粘接性，将与Si原子键合的烷氧基 的5%以上、优选5 95%水解，将硅醇化的硅烷偶联剂的溶液涂覆在聚酰 亚胺前体溶液的自身支撑性膜的表面，将其加热、酰亚胺化。该硅烷偶联 剂的溶液如下制备在硅垸偶联剂或硅垸偶联剂的有机溶剂溶液中加入 水，使与Si原子键合的烷氧基的5。/。以上水解，根据需要加入有机溶剂。 加入水的量为烷氧基的水解所必要的量，使得水解后在涂覆于自身支撑性 膜表面时溶液中实质上不含水。通过涂覆这种硅烷偶联剂的溶液，例如即便膜厚为7,以上30,以 下、8pm以上25pm以下、进而10pm左右的薄聚酰亚胺膜，也不会受到 制造工序条件微妙变化的影响，可以使对应涂覆量的量、例如理论残存率 的90%以上的量的来自硅垸偶联剂化合物确实地残存于热处理后的聚酰 亚胺膜，因此可以稳定地获得硅烷偶联剂的优异粘接性改良效果。另外， 与以往方法不同，无论是制造自身支撑性膜时膜的与支撑体相接触侧的面 (B面)、还是膜的不与支撑体相接触的相反侧的面(A面)，均同样是 对应涂覆量的来自硅烷偶联剂的化合物残存在热处理后的聚酰亚胺膜，因 此不会在A面和B面上出现粘接性差别。因此，通过本发明可以稳定地制造所得聚酰亚胺膜的粘接性不均有所 减轻、改良了粘接性的聚酰亚胺膜。另外，可以制造在聚酰亚胺前体溶液 的自身支撑性膜的制造时膜的与支撑体相接触侧的面(B面)和膜的不与 不支撑体相接触的相反侧的面(A面)的粘接性基本没有差别的聚酰亚胺 膜。
具体实施方式
本发明中，在聚酰亚胺前体溶液的自身支撑性膜的单面或两面上涂覆 含有与Si原子键合的垸氧基的5%以上被水解的硅烷偶联剂、实质上不含 水的溶液后，进行加热、酰亚胺化，制造聚酰亚胺膜。聚酰亚胺前体溶液的自身支撑性膜如下制造在产生聚酰亚胺的聚酰 亚胺前体的有机溶剂溶液中根据需要加入酰亚胺化催化剂、有机磷化合物 或无机微粒后，流延涂覆在支撑体上，加热至达到自身支撑性的程度(指 通常的固化工序前的阶段)，从而制造。聚酰亚胺前体优选由芳香族四羧酸二酐与芳香族二胺制造的产物。其中，优选由3,3',4,4'-联苯基四羧酸二酐(以下有时简称为BPDA) 与对苯二胺(以下有时简称为PPD)与根据情况的4,4'-二氨基二苯醚(以 下有时简称为DADE)制造的聚酰亚胺前体。此时，优选PPD/DADE (摩 尔比)为100/0 85/15。另外，还优选由苯均四酸二酐(以下有时简称为PMDA)或作为 3,3',4，4'-联苯基四羧酸二酐与苯均四酸二酐的组合的芳香族四羧酸二酐与 苯二胺或联苯二胺等芳香族二胺制得的聚酰亚胺前体。作为芳香族二胺， 优选对苯二胺或PPD/DADE为90//10 10/90的芳香族二胺、或联甲苯胺 (邻位体、间位体)。此时，优选BPDA/PMDA为0/100 90/10。另外，还优选由苯均四酸二酐、对苯二胺和4，4，-二氨基二苯醚制造的 聚酰亚胺前体。此时，优选DADE/PPD为90/10 10/90。聚酰亚胺前体的合成通过在有机溶剂中将大致等摩尔的芳香族四羧 酸二酐与芳香族二胺无规聚合或嵌段聚合而达成。另外，还可以预先合成 任一成分过剩的2种以上的聚酰亚胺前体，在后反应条件下将各聚酰亚胺 前体溶液合并混合。如此获得聚酰亚胺前体溶液可以直接或根据需要除去 或加入溶剂后用于自身支撑性膜的制造。作为聚酰亚胺前体溶液的有机溶剂，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、 N,N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等。这些有机 溶剂可以单独使用，还可以并用2种以上。聚酰亚胺前体溶液中还可以根据需要添加酰亚胺化催化剂、含有有机 磷的化合物、无机微粒等。作为酰亚胺化催化剂，可以举出取代或非取代的含氮杂环化合物、该含氮杂环化合物的N-氧化物化合物、取代或非取代的氨基酸化合物、具有 羟基的芳香烃化合物或芳香杂环化合物，特别是可以优选使用1,2-二甲基咪唑、N-甲基咪唑、N-节基-2-甲基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-咪唑、5-甲基苯并咪唑等低级烷基咪唑，N-节基-2-甲基咪唑等苯并咪唑，异喹啉、 3，5-二甲基吡啶、3，4-二甲基吡啶、2，5-二甲基吡啶、2,4-二甲基吡啶、4-正丙基吡啶等取代吡啶等。酰亚胺化催化剂的用量相对于聚酰胺酸的酰胺 酸单元优选为0.01 2倍当量、特别是0.02 1倍当量左右。通过使用酰 亚胺化催化剂，所得聚酰亚胺膜的物性、特别是延伸或抗边缘断裂能力提 高，因此优选。作为含有有机磷的化合物，例如可以举出单己酰基磷酸酯、磷酸一辛 酯、磷酸一月桂基酯、磷酸单肉豆蔻基酯、磷酸单鲸蜡基酯、磷酸单硬脂 基酯、三甘醇单十三烷基醚的单磷酸酯、四甘醇一月桂基醚的单磷酸酯、 二甘醇单硬脂基醚的单磷酸酯、二己酰基磷酸酯、磷酸二辛酯、二辛酰基 磷酸酯、磷酸二月桂基酯、磷酸二肉豆蔻基酯、磷酸二鲸蜡基酯、二硬脂 基磷酸酯、四甘醇单新戊基醚的二磷酸酯、三甘醇单十三烷基醚的二磷酸 酯、四甘醇单月桂醚的二磷酸酯、二甘醇单硬脂醚的二磷酸酯等磷酸酯， 这些磷酸酯的胺盐。胺可以举出氨、 一甲胺、 一乙胺、 一丙胺、一丁胺、 二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、 单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。作为无机微粒可以举出微粒状的二氧化钛粉末、二氧化硅粉末、氧化 镁粉末、氧化铝粉末、氧化锌粉末等无机氧化物粉末，微粒状的氮化硅粉 末、氮化钛粉末等无机氮化物粉末，碳化硅粉末等无机碳化物粉末，微粒 状的碳酸钙粉末、硫酸钙粉末、硫酸钡粉末等无机盐粉末。这些无机微粒 还可以组合2种以上使用。为了均匀地分散这些无机微粒，可以使用本身 公知的手段。聚酰亚胺前体溶液的自身支撑性膜如下制得在支撑上流延涂覆上述 聚酰亚胺前体的有机溶剂溶液或者在其中加入有酰亚胺化催化剂、含有有 机磷的化合物、无机微粒等的聚酰亚胺前体溶液组合物，在温度100 180 。C下加热2 60分钟左右直至达到自身支撑性的程度(是指通常的固化工 序前的阶段)、例如可以从支撑体上剥离的程度，从而制造。聚酰亚胺前体溶液优选含有10 30质量％左右的聚酰亚胺前体。另外，聚酰亚胺前体溶液优选聚合物浓度为8 25质量％左右。支撑体例如使用不锈钢基板、不锈钢带等。本发明中有必要在所剥离的自身支撑性膜的单面或两面上基本均匀 地、优选均一且漂亮地涂覆硅垸偶联剂的溶液。因此，自身支撑性膜为可 以在膜的单面或两面上基本均匀地、优选均一且漂亮地涂覆硅烷偶联剂的 溶液的膜，为了获得这种状态的膜，有必要适当地选择加热温度或加热时 间等加热条件。为了获得这种膜，有必要控制自身支撑性膜中所含的溶剂 或聚酰亚胺前体的酰亚胺化。优选其加热减少量为20 40质量％的范围、进而加热减少量为20 40质量％的范围且酰亚胺化率为8 40%的范围，其原因在于自身支撑性 膜的力学性质变得理想、易于在自身支撑性膜的上面漂亮地涂覆硅烷偶联 剂的溶液、在酰亚胺化后获得的聚酰亚胺膜中不会观察到发泡、龟裂、裂 纹、开裂、皱褶等的发生。另外，上述自身支撑性膜的加热减少量为在42(TC下干燥作为测定对 象的膜20分钟，由干燥前的重量Wl和干燥后的重量W2通过下式求得 的值。加热减少量(质量％) ={ (Wl-W2) /Wl}xl00另外，上述自身支撑性膜的酰亚胺化率可以通过日本专利特开平 9-316199所记载的使用卡尔-费歇尔水分计的方法求得，例如用IR (ATR) 进行测定、利用膜与充分熟化品(folly-cured product)的振动带封面积之 比，可以计算酰亚胺化率。作为振动带峰，可以利用酰亚胺羰基的对称伸 縮振动带或苯环骨架伸縮振动带等。本发明中，在如此所得自身支撑性膜的单面或两面上涂覆含有与Si 原子键合的烷氧基的5%以上被水解的硅烷偶联剂、实质上不含水的溶液。 烷氧基的水解率(被水解的烷氧基的比例)优选为5°/。 95%、更优选为 10% 70%、进一步优选为15°/。 60%、特别优选为30 60%。预获得烷 氧基的水解率为100%的硅垸偶联剂时，由于在溶液中易残留未反应的水， 因此优选水解率为95%以下。该涂覆液如下制备向硅垸偶联剂或硅烷偶联剂的有机溶剂溶液中加入水解烷氧基所必要量的水，使与Si原子键合的烷氧基的5%以上水解， 根据需要在其中加入有机溶剂而制备。当水解烷氧基时，产生与羟基硅烷 相对应的醇。作为硅垸偶联剂并无特别限定，可以使用选自氨基硅垸系偶联剂、环 氧基系硅烷偶联剂、巯基系硅烷偶联剂等的至少1种成分。作为硅烷偶联剂，优选，环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷、"环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷、p- (3,4-环氧基环己基)乙基三甲氧基硅烷等环氧 基硅烷系偶联剂；N-p-(氨基乙基)-y-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-f3-(氨 基乙基)-Y-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-苯基-Y-氨基丙基三甲氧基硅 烷、N-J3-(氨基乙基)-Y-氨基丙基三乙氧基硅垸、N-(氨基羰基)i-氨基 丙基三乙氧基硅烷、N-[(3-(苯基氨基)-乙基]-，氨基丙基三乙氧基硅烷等 氨基硅烷系偶联剂；Y-巯基丙基三甲氧基硅烷、Y-巯基丙基三乙氧基硅烷、 y-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、Y-巯基丙基甲基二乙氧基硅烷等巯基系硅 烷偶联剂。另外，由于易于水解，因此优选含有甲氧基作为垸氧基的硅垸 偶联剂。作为偶联剂，特别优选为N-苯基-丫-氨基丙基三甲氧基硅烷、Y-巯基丙基三甲氧基硅烷。作为硅垸偶联剂溶液的有机溶剂，可以举出与聚酰亚胺前体溶液的有 机溶剂(自身支撑性膜所含的溶剂)相同的溶剂。有机溶剂优选为与聚酰 亚胺前体溶液互溶的溶剂，优选与聚酰亚胺前体溶液的有机溶剂相同的溶 剂。有机溶剂可以为2种以上的混合物。用于水解而加入的水的量相对于硅垸偶联剂的烷氧基总量为5 100 摩尔％、优选为5 95摩尔°/。、更优选为10 70摩尔％、进一步优选为15 60摩尔％、特别优选为30 60摩尔％的范围。如果水的量相对于烷氧基 总量小于5摩尔％，则无法获得充分的效果。另一方面，当超过100摩尔 %时，涂覆液中会残留未反应的水，涂覆液的表面张力增高以至出现排斥 等，或者会阻碍聚酰胺酸的酰亚胺化反应，所得聚酰亚胺膜的特性降低。 所加水的量相对于烷氧基总量为30 60摩尔％、特别优选为40 50摩尔 %左右。另外，为了促进水解反应，还可以加入酸催化剂。所用酸催化剂只要 为弱酸就无特别限定，可以举出乙酸、草酸、四羧酸、三羧酸等羧酸等有机酸等的酸性成分。酸催化剂的添加量相对于水的量优选为0.01 1摩尔 %左右。水解反应还可以与涂覆液同样地调整硅烷偶联剂的浓度，但由于浓度 低而有反应花费时间的倾向。因此优选的是，以硅垸偶联剂的浓度为10 100重量％的溶液、更好15 50重量％的溶液作为起始反应液来进行水解 反应，反应后在其中添加有机溶剂，调整硅烷偶联剂的浓度，形成涂覆液。 水解反应在反应温度40 100°C、优选50 7(TC的范围下进行1 10小时左右即可。作为涂覆液的硅垸偶联剂的浓度，换算成水解前浓度优选为0.1 10 重量°/。、特别优选为0.5 5重量％。当小于0.1重量％时，难以获得充分 的效果。另一方面，当硅烷偶联剂的浓度过高时，在膜表面上堆积来自硅 垸偶联剂的改性层，或者所得聚酰亚胺膜可见不适宜的着色。本发明中涂覆在自身支撑性膜的硅烷偶联剂的溶液实质上不含水。当 涂覆液含有大量水时，在涂覆时会发生问题，另外所得聚酰亚胺膜的特性 有时也降低。偶联剂的有机溶剂溶液的转动粘度(测定温度25'C下通过转动粘度计 测定的溶液粘度)优选为0.5 50000厘泊。另外，为了防止涂覆时的排斥(repemng)或擦掠(grazing)，还可以在含 有硅烷偶联剂的溶液中加入表面活性剂。表面活性剂可以举出硅系、氟系、 烃系等表面活性剂。特别优选高温下具有挥发性的表面活性剂。另外，还 可以根据需要添加其它添加成分。涂覆液优选含有酸催化剂。通过含有酸催化剂可以获得粘接性更优异者。含有被水解的硅烷偶联剂的溶液的涂覆量可以适当决定，例如自身支 撑性膜的与支撑体相接触侧的面及其相反侧的面均优选为1 50g/m2、更 优选为2 30g/m2、特别优选为3 20g/m2。涂覆量可以两面相同，也可以 不同。含有被水解的硅烷偶联剂的溶液的涂覆可以使用公知的方法进行，例 如凹版涂覆法、旋涂法、丝网印刷法、浸涂法、喷涂法、棒涂法、刮涂法、 辊涂法、刮刀涂覆法、模涂法等公知的涂覆方法。本发明中，接着对涂覆有硅烷偶联剂的溶液的自身支撑性膜进行加热 处理，获得聚酰亚胺膜。加热处理优选最初在约100 40(TC的温度下用约0.05 5小时、尤其 是0.1 3小时的时间缓慢进行聚合物的酰亚胺化和溶剂的蒸发和除去。特 别是，该加热处理优选阶段性地分为在约100 170'C的较低温度下进行约 0.5 30分钟的第一次加热处理、接着在170 22(TC的温度下进行约0.5 30分钟的第二次加热处理、之后在220 40(TC的高温下迸行约0.5 30 分钟的第三次加热处理。必要时还可以在400 550'C的高温下进行第四次 高温加热处理。另外，在250。C以上的连续加热处理中，优选用针拉幅机、 夹子、框架等至少将带状固化膜的与长度方向成直角方向的两端缘，进行 加热处理。当制造特别薄的膜时，加热处理时间也可以縮短。对通过本发明获得的聚酰亚胺膜的厚度并无特别限定，在制造厚度优 选为7(im以上30|im以下、更优选为8pm以上25|im以下、进一步优选为 9，以上20阿以下、特别优选为10,以上18,以下的聚酰亚胺膜中 采用本发明时，可以更加显著地获得本发明的效果。通过本发明获得的聚酰亚胺膜表面的Si表面原子浓度可以为 0.0025 0.025摩尔/m2、优选为0.005 0.02摩尔/m2。另外，可以使理论 残存率(溶液中的硅烷偶联剂完全未气化时的残存率)的90%以上量的来 自硅烷偶联剂的化合物残存于聚酰亚胺膜中。通过本发明获得的聚酰亚胺膜的粘接性、溅射性和金属蒸镀性良好， 通过在涂覆有硅垸偶联剂的面上用粘接剂粘接铜箔等金属箔或者采用金 属蒸镀或溅射设置铜层等金属层，可以获得密合性优异、具有充分剥离强 度的覆铜聚酰亚胺膜等覆金属聚酰亚胺膜。金属层的层叠可以根据公知的 方法进行。通过本发明，可以获得例如聚酰亚胺膜的厚度为7um以上3(Vm以 下、更优选为8pm以上25(im以下、进一步优选为9pm以上20(am以下、 特别优选为10pm以上18pm以下，90度剥离强度为0.5N/mm以上、更为 0.6N/mm以上、进一步为0.7N/mm以上的覆铜聚酰亚胺膜。另外，铜层 的厚度可以根据使用目的适当选择，优选为lpm 20(im左右。实施例以下通过实施例更加详细地说明本发明，但本发明并不局限于这些实 施例。[参考例1]在N-苯基-Y-氨基丙基甲氧基硅烷中加入相对于该硅烷偶联剂的烷氧 基总量为50摩尔％量的水和酸催化剂，在60'C下反应5小时，使键合于 Si原子的烷氧基的50。/。水解。然后，在所得硅垸偶联剂的部分水解溶液中 加入N，N-二甲基乙酰胺，制备换算水解前浓度的20重量％浓度的硅垸偶 联剂溶液。在45(TC下热处理含有该酸催化剂的溶液3分钟时，4.4重量％的Si02 残存(Si02的理论残存率4.7重量％)。与其相对，同样在450。C下对未对作为硅垸偶联剂的N-苯基-y-氨基丙 基三甲氧基硅烷进行部分水解而制备的20重量％浓度的硅烷偶联剂溶液 进行3分钟的热处理，结果Si02少量残存。另夕卜，在200'C下热处理3分钟时，Si02也少量残存。[实施例1]在聚合槽中加入规定量的N,N-二甲基乙酰胺，接着加入对苯二胺，然 后加入3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐，在3(TC下使其进行聚合反应10小时， 获得聚合物的对数粘度(测定温度30°C、浓度0.5g/100ml溶剂、溶剂 N,N-二甲基乙酰胺)为1.60、聚合物浓度为18质量％的聚酰亚胺前体溶 液。在该聚酰亚胺前体溶液中以相对于聚酰亚胺前体100质量份为2.4质 量份的比例添加1，2-二甲基咪唑，均匀地混合，获得聚酰亚胺前体溶液组 合物。该聚酰亚胺前体溶液组合物的转动粘度为3000泊。将所得聚酰亚胺前体溶液组合物涂覆在作为支撑体的玻璃板上，在支 撑体上形成薄膜。在130。C下加热该薄膜3分钟后，从支撑体上剥离，获 得自身支撑性膜。用棒涂机在该自身支撑性膜的A面或B面上涂覆(相当于5g/m2的涂 覆量)N,N-二甲基乙酰胺溶液，该溶液与参考例1同样制备而得，其中以 换算成水解前浓度为3.5质量％的浓度含有水解率为50。/。的硅垸偶联剂(N-苯基-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷)，且含有酸催化剂。然后，使该膜在加热板上干燥。接着，把持该干燥膜的宽度方向的两端部，插入到连续加热炉 中，在炉内最高加热温度达到440。C左右的条件下加热该膜，进行酰亚胺化，制造平均膜厚为25pm的聚酰亚胺膜。重叠所得聚酰亚胺膜、粘接剂片材(杜邦株式会社制、Pyralux LF) 和压延铜箔(日矿材料制、BHY-13H-T、 18pm)，将其在180'C下进行热 压处理1分钟，再于18(TC进行热处理1小时，获得覆铜聚酰亚胺膜。对 该覆铜聚酰亚胺膜测定90度剥离强度，结果在A面侧粘接有铜箔的覆铜 聚酰亚胺膜为UN/mm、在B面侧粘接有铜箔的覆铜聚酰亚胺膜为 l層mm。[参考例2]除了不对作为硅烷偶联剂的N-苯基-Y-氨基丙基三甲氧基硅烷进行部 分水解之外，与实施例1同样地制造聚酰亚胺膜，获得覆铜聚酰亚胺膜。 对该覆铜聚酰亚胺膜测定90度剥离强度，结果在A面侧粘接有铜箔的覆 铜聚酰亚胺膜为0.9N/mm、在B面侧粘接有铜箔的覆铜聚酰亚胺膜为 0.7N/mm。[参考例3]除了使用以3.5质量％浓度含有未水解的硅垸偶联剂(N-苯基-Y-氨基 丙基三甲氧基硅烷)的乙醇溶液作为涂覆液之外，与实施例1同样地制造 聚酰亚胺膜，获得覆铜聚酰亚胺膜。对该覆铜聚酰亚胺膜测定90度剥离 强度，结果在A面侧粘接有铜箔的覆铜聚酰亚胺膜为0.9N/mm、在B面 侧粘接有铜箔的覆铜聚酰亚胺膜为0.6N/mm。[实施例2]除了使聚酰亚胺膜的最终平均膜厚为15pm之外，重复实施例1。对 所得覆铜聚酰亚胺膜测定90度剥离强度，结果在A面侧粘接有铜箔的覆 铜聚酰亚胺膜为0.9N/mm、在B面侧粘接有铜箔的覆铜聚酰亚胺膜为 0.9N/mm。[参考例4]除了使聚酰亚胺膜的最终平均膜厚为15pm之外，重复参考例2。对 所得覆铜聚酰亚胺膜测定90度剥离强度，结果在A面侧粘接有铜箔的覆 铜聚酰亚胺膜为0.7N/mm、在B面侧粘接有铜箔的覆铜聚酰亚胺膜为0.6N/mm。产业上利用的实用性如上所述，本发明在制造特别薄的聚酰亚胺膜时可以稳定地制造减小 了所得聚酰亚胺膜的粘接性的不均、改良了粘接性的聚酰亚胺膜。另外， 可以制造在聚酰亚胺前体溶液的自身支撑性膜的制造时膜的与支撑体相 接触侧的面(B面)和膜的不与支撑体相接触的相反侧的面(A面)基本 没有粘接性差别的聚酰亚胺膜。
权利要求
1.一种聚酰亚胺膜的制造方法，所述方法具有在聚酰亚胺前体溶液的自身支撑性膜的单面或两面上涂覆含有硅烷偶联剂的溶液，再对其加热进行酰亚胺化的工序，所述硅烷偶联剂具有与Si原子键合的水解性烷氧基，所制造的聚酰亚胺膜的膜厚为7μm以上30μm以下，其特征在于，所述含有硅烷偶联剂的溶液实质上不含水，所述溶液中的硅烷偶联剂为与Si原子键合的烷氧基的5％以上已被水解的物质。
2. 如权利要求1所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，所述溶 液中的硅垸偶联剂为与Si原子键合的烷氧基的5% 95%已被水解的物质。
3. 如权利要求1所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，所述含 有硅烷偶联剂的溶液为通过如下方法而得的溶液，所述方法为向硅烷偶联 剂或硅垸偶联剂的有机溶剂溶液中加入相对于烷氧基总量在5 100摩尔 %的范围内的水，使与Si原子键合的烷氧基水解，根据需要向其中加入有 机溶剂。
4. 如权利要求1所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，所述硅 烷偶联剂含有选自氨基硅烷系偶联剂、环氧基硅烷系偶联剂和巯基系硅烷 偶联剂中的至少l种成分。
5. 如权利要求1所述的聚酰亚胺膜的制造方法，其特征在于，所述含 有硅烷偶联剂的溶液含有酸催化剂。
6. —种聚酰亚胺膜，其特征在于，由权利要求1所述的方法制得。
7. —种覆铜聚酰亚胺膜，其特征在于，在权利要求6所述聚酰亚胺膜 的于制造时涂覆了含有硅烷偶联剂的溶液的面上层叠铜层而成。
8. 如权利要求7所述的覆铜聚酰亚胺膜，其特征在于，利用粘接剂在聚酰亚胺膜上粘接铜箔而成。
9. 如权利要求7所述的覆铜聚酰亚胺膜，其特征在于，通过溅射或蒸镀在聚酰亚胺膜上形成铜层而成。
10. 如权利要求8所述的覆铜聚酰亚胺膜，其特征在于，所述聚酰亚^胺膜的膜厚为7pm以上30pm以下，90度剥离强度为0.7N/mm以上。
11. 如权利要求9所述的覆铜聚酰亚胺膜，其特征在于，所述聚酰亚 胺膜的膜厚为7pm以上30pm以下，90度剥离强度为0.7N/mm以上。
全文摘要
本发明提供稳定地制造减小了所得聚酰亚胺膜的粘接性不均、改良了粘接性的聚酰亚胺膜。在聚酰亚胺前体溶液的自身支撑性膜的单面或两面上涂覆含有与Si原子键合的烷氧基的5％以上被水解的硅烷偶联剂、基本不含水的溶液，对其进行加热，酰亚胺化，制造聚酰亚胺膜。
文档编号C08J5/18GK101274992SQ20081009002
公开日2008年10月1日 申请日期2008年3月31日 优先权日2007年3月31日
发明者山口裕章, 薮中津介 申请人:宇部兴产株式会社