多异氰酸酯组合物及使用其的硬质聚氨酯泡沫的制造方法

专利名称：：多异氰酸酯组合物及使用其的硬质聚氨酯泡沫的制造方法
技术领域：
：本发明涉及用于制造具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫的多异氰酸酯组合物、以及使用该组合物的具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫的制造方法。更详细地说，涉及低导热性优异，并且是独立气泡的同时可得到良好的泡沫物性，并且通过使用低粘度的多异氰酸酯组合物，即使使用目前所使用的混合头也混合性充分良好并能确保均匀的微细单元的、具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫的制造方法。另外，本发明中，只要没有特别说明，"硬质聚氨酯泡沫"就是包含"异氰脲酸酯改性聚氨酯泡沫"的概念。另外，本发明中的"具有独立气泡"是指基于ASTMD2856的独立气泡率为75%以上(含75%)的意思。
背景技术：
：以往，硬质聚氨酯泡沫被广泛用作冰箱、冷藏库、建筑材料等的绝热材料、以及喷射用途。作为制造硬质聚氨酯泡沫时的多异氰酸酯，可使用包含二苯曱烷二异氰酸酯(以下简记为"MDI"。)和MDI系多核缩合体(多亚苯基多亚曱基多异氰酸酯)的聚合MDI。另一方面，作为制造硬质聚氨酯泡沫时的发泡剂，近年来，从防止臭氧层破坏等观点出发，开始使用正戊烷、环戊烷、环己烷或者它们的混合物等碳氢化合物，来代替目前大量使用的1,1-二氯-1-氟代乙烷等(氢)氯氟烃类。在使用硬质聚氨酯泡沫的领域中，要求硬质聚氨酯泡沫自身所具有的导热性低。要求可适用于这样的领域的硬质聚氨酯泡沫不是连续气泡而是独立气泡(闭孔泡沫)。这种情况下，使用碳氢化合物作为发泡剂时，从发泡剂气化并被包围在气泡内的气体自身的导热性出发，存在导热性比以往所使用的发泡剂高的倾向，因此需要研究所得的硬质聚氨酯泡沫自身的低导热率化。作为企图解决这种问题的方法，提出了如下方法，例如，(1)使用使聚合MDI与至少1种线形、支化或环式、饱和或烯属不饱和的低分子量一元醇反应而得到的异氰酸酯基末端预聚物的方法(参照专利文献l);(2)使用使聚合MDI与至少1个聚酯-多元醇反应而得到的异氰酸酯基末端预聚物的方法(参照专利文献2)。然而，在上述(1)或(2)的方法中，由于所得的异氰酸酯基末端预聚物自身为高粘度，因此存在如下问题得到硬质聚氨酯泡沫时在设备方面需要高性能的混合头、或者为了得到在混合头中良好的混合状态，必须将异氰酸酯基末端预聚物加热到必要以上的温度等，设备方面的投资巨大或制造成本提高。专利文献l:日本特开平7-278256号公报专利文献2:日本特开平8-231672号公报
发明内容发明所要解决的问题本发明是基于以上背景而进行的。本发明第一目的在于提供一种用于制造具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫的多异氰酸酯组合物、以及使用该组合物的具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其为即使使用目前所使用的混合头也能得到充分良好的混合性的程度的低粘度(具体而言，25。C下的粘度为50500mPas的范围内)，并且，可以实现所得的硬质聚氨酯泡沫的低导热率化。本发明第二目的在于提供一种用于制造具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫的多异氰酸酯组合物、以及使用该组合物的具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其可以得到具有与目前各领域所使用的具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫同等或其以上的所期望的机械物性的硬质聚氨酯泡沫。本发明第三目的在于提供一种用于制造具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫的多异氰酸酯组合物、以及使用该组合物的具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其即使在使用尤其近年来开始使用的碳氲化合物作为发泡剂的情况下，也可以同时实现前述第一目的以及第二目的。用于解决问题的方法为了解决这些一系列课题(实现目的)，本发明人反复深入研究，结果发现在制造具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫时，使用特定的组合物作为解决的方法是非常有效的，从而完成了本发明。即，本发明如下述(1)~(5)。(1)用于制造具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫的多异氰酸酯组合物，其特征在于，其通过将(Al)聚合MDI和(A2)分子量不足150的醇类混合以及反应而得到，该(Al)聚合MDI包含20~80质量％二苯曱烷二异氰酸酯异构体混合物(aid)、80~20质量％3核体以上的二苯曱烷二异氰酸酯系多核缩合体(alp)(其中，(aid)+(alp)=(Al)为100质量％)，上述多异氰酸酯组合物在25。C下的粘度为50500mPas,并且异氰酸酯基含量为28.032.0质量％。(2)用于制造具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫的多异氰酸酯组合物，其特征在于，其通过将(Al)聚合MDI和(A3)分子量不足150的乙二醇单醚混合以及反应而得到，该(Al)聚合MDI包含20~80质量％二苯曱烷二异氰酸酯异构体混合物(aid)、80~20质量％3核体以上的二苯曱烷二异氰酸酯系多核缩合体(alp)(其中，(aid)+(alp)-(Al)为100质量％),上述多异氰酸酯组合物在25。C下的粘度为50500mPa's,并且异氰酸酯基含量为28.032.0质量％。(3)具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，其通过在发泡剂(C)、催化剂(D)以及稳泡剂(E)的存在下，使(1)或(2)所述的多异氰酸酯组合物与多元醇(B)反应而得到。(4)根据(3)所述的具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，将碳氢化合物(Cl)和水(C2)组合使用作为前述发泡剂(C)。(5)根据(3)或(4)所述的具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，作为前述发泡剂(C)所使用的碳氢化合物(Cl)为环戊烷。发明的效果本发明的供于具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫的制造方法的多异氰酸酯组合物为即使使用目前所使用的混合头也能得到充分良好的混合性的程度的低粘度(具体而言，25。C下的粘度为50~500mPas的范围内)，因此不需要混合性非常优异的特殊的混合头，而且在制造硬质聚氨酯泡沫时也不需要过度加热，可以使用目前所使用的用于制造具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫的混合头。另外，根据本发明的具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，可以提高对所得的具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫所期望的导热性(期望低导热率化)。进而，根据本发明的具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，可以得到一种硬质聚氨酯泡沫，其具有与目前各领域所使用的具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫同等或其以上所期望的机械物性。要取得这些一系列优异的效果，像本发明这样以碳氢化合物和水为发泡剂的具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫的制造方法、尤其是以环戊烷和水为发泡剂的具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫的制造方法是非常有用的。具体实施例方式进一步详细说明本发明。本发明的多异氰酸酯组合物由(Al)聚合MDI和(A2)分子量不足150的醇类或(A3)分子量不足150的乙二醇单醚构成，该(Al)聚合MDI包含2080质量％二苯甲烷二异氰酸酯异构体混合物(以下简称为"MDI")(aid)、80~20质量％3核体以上的二苯甲烷二异氰酸酯系多核缩合体(以下简称为"MDI系多核缩合体")(alp)(其中，(aid)+(alp)=(Al)为100质量％)。本发明的具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫的制造方法使用以下记载的组合物。25。C下的粘度为50500mPas的范围内并且异氰酸酯基含量为28.0~32.0质量％的范围内的多异氰酸酯组合物，其通过将(Al)聚合MDI和(A2)分子量不足150的醇类混合以及反应而得到，该(Al)聚合MDI包含2080质量％二苯曱烷二异氰酸酯异构体混合物(aid)、80~20质量％3核体以上的二苯曱烷二异氰酸酯系多核缩合体(alp)(其中，(aid)+(alp)=(Al)为100质量％);(B)多元醇；(C)由(Cl)碳氢化合物和(C2)水构成的发泡剂；(D)催化剂；以及、(E)稳泡剂。<聚合MDI(Al)〉构成本发明所使用的多异氰酸酯组合物的聚合MDI(Al)是由20~80质量。/oMDI(aid)、80~20质量。/。MDI系多核缩合体(alp)构成的混合物(多亚苯基多亚甲基多异氰酸酯)。另外，MDI(aid)与MDI系多核缩合体(alp)共计为聚合MDI(Al),为100质量％。通过光气化等将由苯胺与福尔马林的縮合反应所得的缩合混合物(多元胺)的氨基转化成异氰酸酯基，由此可得到聚合MDI(A1)，通过改变缩合时的原4+组成比和反应条件，可以控制最终所得的聚合MDI的组成(核体分布和异构体组成比)。本发明所使用的聚合MDI(Al)可以是转化成异氰酸酯基之后的反应液、乂人反应液中除去溶剂、蒸馏分离出一部分MDI之后的残液等的反应条件和分离条件等不同的多种的混合物。另外，也可以是在市售的聚合MDI中混合MDI(aid)的物质。聚合MDI(Al)中的MDI(aid)的比例在20~80质量％的范围内，优选为25~75质量％的范围内，其中，从聚合MDI(Al)在液状下的储存稳定性的保持以及形成硬质聚氨酯泡沫时具备良好的操作性的观点出发，特别优选在2670质量％的范围内。在此，MDI(aid)的比例是从由GPC(凝胶渗透色镨法)得到的MDI的峰面积比求出的比例。聚合MDI(Al)中的MDI(aid)的比例超过80质量％时，有如下倾向，即，MDI(ald)导致产生结晶的析出等聚合MDI的储存稳定性方面产生不便的可能性变高。另一方面，该比例不足20质量％时，有如下倾向，即，聚合MDI的粘度变得过度高，产生混合不良等操作性方面产生不便的可能性变高。2核体的MDI(ald)由4,4'-MDI、2,2'-MDI以及2,4'-MDI3种异构体构成。在本发明中，这些异构体的组成比没有特别限定，从例如-20。C这样的非常低温气氛条件下也具有优异的储存稳定性(不析出结晶等)的观点出发，优选4,4'-MDI含有比例为60~100%的范围内，从可以可靠地得到对所得的硬质聚氨酯泡沫所期望的机械物性的观点出发，更优选在95~100%的范围内(其中，特别优选无限接近100%的水平)。另外，可以以通过GC(气相色谱法)所得的各峰的面积百分率为基础，从标准曲线求出异构体的组成比。聚合MDI(Al)的平均官能团数优选为2.2以上(含2.2)，进一步优选为2.2~3.1的范围内。聚合MDI(Al)的异氰酸酯基含量优选为27~33质量％的范围内，进一步优选为28.5~32.5质量％的范围内。聚合MDI(Al)的酸度优选为0.001~0.2质量％的范围内，进一步优选为0.003~0.15质量％的范围内。由此可确保所得的多异氰酸酯组合物的储存稳定性和合适的反应性。另外，"酸度"是指将在室温下与醇反应并游离的酸成分换算成氯化氢而显示的值，可根据JISK-1603进行测定。另夕卜，将本发明中所使用的多异氰酸酯组合物全体作为100质量％的情况下，考虑后述的本发明多异氰酸酯组合物中必须的一系列构成要素中的导入比例(甚至通过导入各构成要素所得到的所期望的各性能和效果)，构成本发明多异氰酸酯组合物的聚合MDI(Al)优选在92.0~99.5质量％的范围内使用。〈分子量不足150的醇类(A2)>构成本发明所使用的多异氰酸酯组合物的分子量不足150的醇类(A2),可列举出例如甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇这样的线性或支化的饱和一元醇。在本发明中，为了使所得的具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫的机械物性良好，从异氰酸酯基含量为28.032.0质量％的范围内、并且所得的多异氰酸酯组合物的粘度在25。C下可确保在50~500mPas的范围内，并且在可确保低导热性的程度下可改性的观点出发，分子中具有l个幾基的链烷醇类(A2)优选使用甲醇或乙醇中任一个或者它们两者的混合物，其中，从最能反映这些一系列观点的角度出发，更优选选择曱醇使用。另外，在将多异氰酸酯组合物全体作为100质量％的情况下，从与前述同样的观点出发，构成本发明所使用的多异氰酸酯组合物的分子中具有l个羟基的链烷醇类(A2)优选使用0.5~8.0质量％的范围内。另外，本发明的多异氰酸酯组合物中，分子量不足150的醇类(A2)可以以与前述聚合MDI(Al)中的一部分异氰酸酯基反应的形态存在，还可以以不与异氰酸酯基反应原样均匀混合的形态存在。<分子量不足150的乙二醇单醚(A3)〉作为构成本发明的多异氰酸酯组合物的分子量不足150的乙二醇单醚(通常称为"溶纤剂"的化合物类)(A3),可列举出例如乙二醇单曱醚(卩-氧乙基曱基醚)、乙二醇单乙醚(卩-氧乙基乙基醚)、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚，乙二醇单苯基醚等乙二醇单芳基醚，乙二醇单苯甲醚等单芳烷基醚等。在本发明中，为了使所得到的具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫的机械物性良好，优选具有异氰酸酯基含量在28.032.0质量％的范围内，另外，从可改性成可确保所得的多异氰酸酯组合物的粘度在25。C下优选为50500mPa's的范围内、且可确保低导热性的程度的观点出发，作为分子量不足150的乙二醇单醚(A3),优选使用乙二醇单曱醚或乙二醇单乙醚中任一个、或者它们两者的混合物，其中，由于最能反映这些一系列观点，因此更优选选择乙二醇单甲醚(别名"曱基溶纤剂")使用。另外，在将多异氰酸酯组合物全体作为100质量％的情况下，从与前述同样的观点出发，构成本发明的多异氰酸酯组合物的分子量不足150的乙二醇单醚(A3)优选在0.5~8.0质量％的范围内使用。另外，在本发明的多异氰酸酯组合物中，分子量不足150的乙二醇单醚(A3)可以以与前述的聚合MDI(Al)中的一部分异氰酸酯基反应的形态存在，另外也可以以不与异氰酸酯基反应而原样均匀混合的形态存在。<其它异氰酸酯化合物>本发明所使用的多异氰酸酯组合物必须含有前述的聚合MDI(A1),根据需要，也可以含有该必须的异氰酸酯化合物以外的异氰酸酯化合物(以下简记为"其它异氰酸酯化合物"。)。作为其它异氰酸酯化合物，可列举出聚合MDI(或者仅MDI)与含活性氢基的化合物反应而得到的尿烷化物(以前述的蓖麻醇酸烷基酯类(A2)与聚合MDI(Al)中的一部分异氰酸酯基反应的形态存在的物质除外，以前述的乙二醇单醚(A3)与聚合MDI(Al)中的一部分异氰酸酯基反应的形态存在的物质除外)、脲化物、脲基曱酸酯化物、缩二脲化物、碳二亚胺化物、脲亚胺化物、脲二酮化物、异氰脲酸酯化物；2,4-曱苯二异氰酸酯、2,6-曱苯二异氰酸酯、二曱苯-1，4-二异氰酸酯、二曱苯-1,3-二异氰酸酯、四曱基二曱苯二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯；四亚曱基二异氰酸酯、六亚曱基二异氰酸酯、3-曱基-1，5-戊烷二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯、氢化曱苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、氢化二苯曱烷二异氰酸酯等脂环族二异氰酸酯等。另外还可以使用它们的聚合物或它们的异氰酸酯与含活性氢基的化合物反应而得到的尿烷化物、脲化物、脲基甲酸酯化物、缩二脲化物、碳二亚胺化物、脲亚胺化物、脲二酮化物、异氰脲酸酯化物等。这些异氰酸酯化合物可以单独或组合2种以上使用。<任意成分〉本发明所使用的多异氰酸酯组合物在不损害其效果的范围内可以含有各种任意成分。该任意成分，作为用于制造硬质聚氨酯泡沫的多异氰酸酯组合物中所含有的物质，可以使用目前公知的物质(添加剂等)。<多异氰酸酯组合物〉本发明所使用的多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基含量为28.0~32.0质量％的范围内，优选为28.2~29.5质量％的范围内，其中，从使用本发明多异氰酸酯组合物所得的硬质聚氨酯泡沫可以可靠地具备所期望的良好的导热性和机械物性的观点出发，特别优选为28.4~29.0质量％的范围内。异氰酸酯基含量不足28.0质量％的情况下，粘度变高导致均匀混合性差，而且由于参与反应的异氰酸酯基少，因此难以得到良好的机械物性。另外，超过32.0质量％的情况下，可能本发明所得的硬质聚氨酯泡沫难以得到所期望的良好的导热性。另外，本发明所使用的多异氰酸酯组合物的粘度(25°C)为50~500mPa*s的范围内，优选为100~400mPas的范围内，其中，从即使是目前公知的混合头等现有的制造设备也能容易地应用(例如，不需要为了确保与其它成分的均匀混合而将温度加热到必要以上(=制造成本的提高)来降低粘度等)、而且与后述的多元醇类等的均匀混合也优异的观点出发，特别优选在150~350mPas的范围内。本发明的多异氰酸酯组合物尤其适合用于将碳氢化合物(Cl)和水(C2)作为发泡剂组合使用的具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫制造用途中。<硬质聚氨酯泡沫的制造方法>本发明的具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫的制造方法具有如下特征，其为在发泡剂(C)、催化剂(D)和稳泡剂(E)的存在下，使前述多异氰酸酯组合物和多元醇(B)混合、反应的方法，前述多异氰酸酯组合物为具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫制造用多异氰酸酯组合物，其特征在于，其通过将(Al)聚合MDI和(A2)分子量不足150的醇类或(A3)分子量不足150的乙二醇单醚反应以及混合而得到，该(Al)聚合MDI包含20~80质量％二苯甲烷二异氰酸酯异构体混合物(ald)、80~20质量％3核体以上的二苯曱烷二异氰酸酯系多核缩合体(alp)(其中，(aid)+(alp)=(Al)为100质量％),其中，该多异氰酸酯组合物在25。C下的粘度为50500mPas并且优选异氰酸酯基含量为28.0~32.0质量％。<多元醇(B)〉本发明的制造方法所使用的"多元醇(B)"没有特别限定，可列举出目前公知的聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇等。另外，考虑所形成的硬质聚氨酯泡沫的强度等，可以组合使用低分子多元醇、低分子多元胺、低分子氨基醇等。本发明的制造方法所使用的多元醇(B)优选使用以下示出的3种多元醇〔多元醇(bl)~(b3)〕中的至少l种，更优选使用2种以上。仅使用多元醇(bl)和多元醇(b3)中某一种的情况下，有时所形成的硬质聚氨酯泡沫不具有充分的机械强度。另外，仅由多元醇(b2)构成的多元醇(B)粘度过大，存在操作性变差的倾向。〔多元醇(bl)〕多元醇(bl)是将单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等链烷醇胺类、曱苯二胺、乙二胺、二亚乙基三胺、氨、苯胺、亚二曱苯基二胺、二氨基二苯曱烷等多元胺类等胺系化合物的l种或2种以上的混合物作为引发剂，与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷发生加成反应而得到的羟基值为50~1000mgKOH/g的范围内、优选为100~900mgKOH/g的范围内的聚醚多元醇。另夕卜，作为引发剂，还可以组合使用用于得到多元醇(b2)和多元醇(b3)而使用的多元醇。〔多元醇(b2)〕(1)使用像乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三亚曱基二醇、四亚曱基二醇、六亚甲基二醇、十亚曱基二醇、新戊二醇、3-曱基-1，5-戊二醇、丙三醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇、曱基葡萄糖苷、山梨糖醇、甘露醇、卫矛醇、蔗糖这样的多元醇的l种或2种以上的混合物与i象己二酸、丙二酸、富马酸、琥珀酸、酒石酸、草酸、邻苯二曱酸酐、间苯二曱酸、对苯二曱酸、1,4-环己烷二羧酸等这样的具有至少2个以上羧基(或者由羧基衍生出来的基团)的化合物的1种或2种以上的混合物，通过公知的方法制造而得到的羟基值为50~800mgKOH/g的范围内、优选为100~700mgKOH/g的范围内的聚酯多元醇。(2)通过内酯(例如s-己内酯)类的开环聚合而得到的聚酯多元醇。(3)将聚酯多元醇和聚酯成形品分解而得到的回收聚酯。〔多元醇(b3)〕多元醇(b3)是将像乙二醇、丙二醇、丁二醇、二乙二醇、二丙二醇、三亚甲基二醇、四亚甲基二醇、六亚曱基二醇、十亚曱基二醇、新戊二醇、3-曱基-1，5-戊二醇、丙三醇、三羟曱基丙烷、季戊四醇、甲基葡萄糖苷、山梨糖醇、甘露醇、卫矛醇、蔗糖这样的1分子中具有26个羟基、优选为2~5个羟基的多元醇作为引发剂，与环氧乙烷、环氧丙烷等环氧烷发生加成反应而得到的幾基值为501000mgKOH/g的范围内、优选为100~900mgKOH/g的范围内的聚醚多元醇。多元醇(bl)~(b3)每一个中，通过羟基值为一定值(下限值)以上，可以对所形成的硬质聚氨酯泡沫赋予充分的机械强度。另外，通过羟基值为一定值(上限值)以下，可抑制所形成的硬质聚氨酯泡沫的脆性化。多元醇(bl)的平均官能团数优选为28的范围内，进一步优选为3~6的范围内。多元醇(b2)的平均官能团数优选为24的范围内，进一步优选为2~3的范围内。多元醇(b3)的平均官能团数优选为28的范围内，进一步优选为3~5的范围内。在多元醇(bl)~(b3)每一中，通过平均官能团数为一定数(下限)以上，可以对所形成的硬质聚氨酯泡沫赋予充分的机械强度。另外，通过平均官能团数为一定数(上限)以下，可抑制所形成的硬质聚氨酯泡沫的脆性化。在使用多元醇(bl)的情况下，多元醇(bl)占多元醇(B)的比例优选为5~40质量％的范围内。在使用多元醇(b2)的情况下，多元醇(b2)占多元醇(B)的比例优选为10~90质量％的范围内。在使用多元醇(b3)的情况下，多元醇(b3)占多元醇(B)的比例优选为10~90质量％的范围内。多元醇(bl)、多元醇(b2)、多元醇(b3)的总计比例占多元醇(B)的比例优选为80质量％以上(含80质量％)。多元醇(bl)的含有比例过大的话，活性变得过高，可能导致孔隙等成形不良。多元醇(b2)的含有比例过大的话，多元醇(B)的粘度变高，存在泡沫的液体流动性填充性恶化的倾向。多元醇(b3)的含有比例过大的话，存在所形成的硬质聚氨酯泡沫的机械强度降低的倾向。作为构成多元醇(B)的多元醇(bl)~(b3)以外的多元醇(以下简记为其它多元醇)，合适的可列举出乙二醇、二乙二醇、羟基值为50~150mgKOH/g的范围内的聚丙二醇。通过使用选自乙二醇、二乙二醇、羟基值为50~150mgKOH/g的范围内的聚丙二醇中的至少l种，可降低多元醇(B)的粘度。另外，作为构成多元醇(B)的其它多元醇，可以使用聚合物多元醇。该聚合物多元醇以前述聚醚多元醇、聚酯多元醇为基础，接枝聚合或作为填料导入如下物质苯乙烯或丙烯腈的乙烯基聚合物；由含活性氢基的化合物和多异氰酸酯所得到的聚合物。聚合物多元醇中的聚合物含量优选为1~20质量％的范围内。多元醇(B)的粘度(25°C)优选为2000mPas以下(含2000mPa's)、进一步优选为100~1800mPas的范围内。粘度超过上限时，尤其冬季的操作性降低。<发泡剂(C)〉本发明的制造方法所使用的"发泡剂(c)"只要是为了得到具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫而提供的目前公知的发泡剂就没有特别限定，都可以使用。在本发明的制造方法中，考虑到近年来的防止臭氧层破坏的观点，作为发泡剂(C),优选将碳氬化合物(可以具有侧链的直链状的饱和碳氢化合物或环状的饱和碳氢化合物)(Cl)、例如正戊烷、异戊烷、环戊烷、环己烷或它们的混合物等碳氢化合物(Cl)与水(C2)组合使用，其中，从得到良好的气体导热率以及着火点比较高的观点出发，特别优选将环戊烷和水组合使用。此时，作为发泡剂(C)的添加量，在将多元醇(B)作为100质量％的情况下，优选在l~50质量％的范围内使用碳氢化合物(Cl),另外，在将多元醇(B)作为100质量％的情况下，优选在0.5~5.0质量％的范围内使用水(C2)。在本发明中，作为发泡剂(C)组合使用碳氢化合物(Cl)和水(C2),具体而言，主要的发泡剂为碳氬化合物(Cl),次要的发泡剂为水(C2)而组合使用的形态，最能实现通过本发明的制造方法所得到的硬质聚氨酯泡沫所期望的效果。尤其在使用(A2)分子量不足150的醇类的情况下，发泡剂(C)优选为由(Cl)碳氢化合物和(C2)水形成的发泡剂。在此，"主要的发泡剂"和"次要的发泡剂"是指所使用的质量份的多少，"主要的发泡剂"一方比"次要的发泡剂"质量份多。另外，在本发明的制造方法中，只要在所得的硬质聚氨酯泡沫可以维持所期望的性能(例如，低的导热性、尺寸稳定性(常温收缩小))的范围内，发泡剂(C)就可以单独使用氟醚，或者可以将碳氢化合物(Cl)和/或水(C2)组合使用。作为氟醚，可列举出目前公知的氟醚，具体而言，可列举出例如HFE-254pc(CHF2CF2OCH3)、CF3CHFOCF3(HFE-227me)、CF3CHFOCHF2(HFE-236me)、CF3CH2OCF3(HFE-236mf)、CHF2CF2OCHF2(HFE-236pc)、CF3CF2OCH3(HFE-245mc)、CF3CH2OCHF2(HFE-245mf)、CF3CF2CF2OCH3(HFE-247mcc)、CF3CF2OCH2CF3(HFE-338mc-f)、(CF3)2CFOCH3(HFE-347mmy)、CHF2CF2OCH2F(HFE-245pc)、CH2FCF2OCHF2(HFE-245qc)、CF3CF2CH2OCHF2(HFE-347mcf)、CF3CHFCF2OCH3(HFE-356mec)、CHF2CF2CF2OCH3(HFE-356pcc)、CHF2CF2CH2OCHF2(HFE_356pcf)、CHF2CF2OCH2CF3(HFE-347pc-f)、CF3CH2OCH2CF3(HFE-356mf-f)、CH2FCF2OCH2CF3(HFE-356qc-f)、(CF3)2CHOCH3(HFE-356mmz)等。在本发明的制造方法中，可以选择这些中的任一种单独使用，或者可以将碳氢化合物(CI)和/或水(C2)组合使用；在将这些中的2种以上组合使用的状态下，可以将氟醚混合物、或者碳氢化合物(CI)和/或水(C2)组合使用。<催化剂(D)〉本发明的制造方法所使用的"催化剂(D)"可使用通常尿烷发泡所使用的公知催化剂。例如，作为尿烷化催化剂，可列举出N-曱基咪唑，三曱氨基乙基哌嗪，三丙胺，四曱基六亚曱基二胺，三乙二胺，三乙胺，N-甲基吗啉，二曱基环己胺，二乙酸二丁基锡、二月桂酸二丁基锡等锡化合物、乙酰丙酮金属盐等金属络合物等。作为三聚催化剂，可列举出2，4,6-三(二曱氨基曱基)苯酚，1,3,5-三(二曱氨基丙基)六氢-均三嗪等三溱类，2,4-双(二曱氨基甲基)苯酚，2-乙基己酸钾，2-乙基己酸钠，醋酸钾，醋酸钠，2-乙基氮丙啶等氮丙啶类等胺系化合物，叔胺的羧酸盐等季铵化合物，二氮杂双环十一碳烯，环烷酸铅、辛酸铅等铅化合物，曱醇钠等烃氧基金属化合物、苯酚钾等酚盐化合物等。这些催化剂可以使用l种或组合2种以上使用。在多元醇(B)为100质量％的情况下，催化剂(D)的使用量在0.01~15质量％的范围内是合适的。<稳泡剂(E)〉本发明的制造方法所使用的稳泡剂(E)可以使用所有目前公知的硬质聚氨酯泡沫用的稳泡剂(二曱基聚硅氧烷和聚硅氧烷-聚醚共聚物)。作为具体例子，可列举出公知的硅酮系表面活'性剂，例fe口DowCorningToray生产的L—5340、L一5420、L-5421、L-5740、L-580、SZ-1142、SZ_1642、SZ-1605、SZ-1649、SZ-1919、SZ-1675、SZ-1720、SZ-1725、SH-190、SH-192、SH-193、SF-2945F、SF-2940F、SF-2936F、SF-2938F、SRX-294A,信越化学工业生产的F-305、F-341、F-343、F-374、F-345、F-348,Goldschmidt生产的B-8404、B-8407、B-8465、B-8444、B-8467、B_8433、B-8466、B-8870、B-8450、B-8楊等。在本发明的制造方法中，优选使用含有羟基的聚硅氧烷-聚醚共聚物(以下、称为"含羟基硅酮"。)作为稳泡剂(E)的一部分或全部。含羟基硅酮是由二曱基聚硅氧烷结构和聚氧化烯结构(聚醚结构)构成的嵌段共聚物，是分子结构中具有羟基的化合物。含羟基硅酮的平均官能团数(l分子中具有的羟基的平均数)优选为1~10的范围内，进一步优选为1~5的范围内，特别优选为1~2的范围内。另外，含羟基硅酮的数均分子量优选为50020000的范围内、进一步优选为1000~18000的范围内。数均分子量过大，则粘度高而处理性差。含羟基硅酮的羟基值优选为3~300mgKOH/g的范围内，进一步优选为5~150mgKOH/g的范围内。在将多元醇(B)作为100质量％的情况下，本发明的稳泡剂(E)的使用量为O.l~5质量％的范围内是合适的。本发明的制造方法中可以使用添加剂(在添加剂的存在下，使多异氰酸酯组合物与多元醇(B)反应)。作为该添加剂，可列举出增塑剂、填充剂、着色剂、阻燃剂、有机或无机的填充剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、增塑剂、颜料.染料、抗菌剂.抗霉剂等。在本发明中，优选使用阻燃剂。作为阻燃剂，可列举出磷酸三乙酯、磷酸三((3-氯丙基)酯等磷酸酯类，亚磷酸乙酯、亚磷酸二乙酯等亚磷酸酯类的磷酸化合物等。本发明的制造方法中，可以是3成分以上的多成分体系，但从简化装置的目的出发，优选由以前述多异氰酸酯组合物为主要成分的"I液"和以多元醇(B)为主要成分的"R液"构成的2成分体系。以下，示出为2成分体系时优选的具体的制造方法。(1)前述多异氰酸酯组合物为"I液"，前述多元醇(B)为"R液"。(2)将发泡剂(C)、催化剂(D)、稳泡剂(E)以及添加剂(任意成分)分别混合到"I液"和/或"R液"中。另外，优选发泡剂(C)、催化剂(D)以及稳泡剂(E)混合到"R液"中。(3)将"I液"和"R液"混合，在前述发泡剂(C)、催化剂(D)以及稳泡剂(E)的存在下使前述多异氰酸酯组合物与前述多元醇(B)反应，并使反应体系发泡、固化。"I液"与"R液"的混合装置并没有特别限定，可使用例如、型混合机、通常制造尿烷泡沫时所使用的注入发泡用的低压或高压发泡机、平面发泡用的低压或高压发泡机、连续生产线用的低压或高压发泡机、喷涂施工用的喷射发泡机等。另外，所混合的"I液"和"R液"的温度优选分别调整到15~30°C的范围内。另外，在本发明的制造方法中，考虑到碳氢化合物(C1)所具有的着火点的高低、以及伴随而来的处理上的注意点，优选制成3成分体系，该3成分体系除了"I液"和"R液"以外，还有作为发泡剂的碳氢化合物(发泡之前将碳氢化合物(Cl)混合到'T液"或"R液"中的形态)。通过本发明的制造方法所得的硬质聚氨酯泡沫具有尿烷键、脲键这样的化学键(所谓的尿烷泡沫)。另外，根据制造条件，发泡时可以生成异氰脲酸酯基，像这样操作所得到的异氰脲酸酯改性聚氨酯泡沫(所谓的异氰脲酸酯泡沫)也包含在"硬质聚氨酯泡沫，，中。通过三聚催化剂使异氰酸酯基三聚而生成异氰脲酸酯基，可以提高机械强度和耐热性等。在本发明的制造方法中，优选的异氰酸酯指数〔(多异氰酸酯组合物中的全部异氰酸酯基的摩尔数/多元醇(B)中的全部活性氢基的摩尔数)x100〕在所谓的尿烷泡沫的情况下优选为50~140的范围内，进一步优选为70130的范围内。另夕卜，在使用三聚催化剂而形成的所谓的异氰脲酸酯泡沫的情况下，优选为140~800的范围内，进一步优选为150~500的范围内。异氰酸酯指数在尿烷泡沫的情况下不足50、在异氰脲酸酯泡沫的情况下不足140的话，所得的泡沫不具有充分的强度，变得易收缩。另外，异氰酸酯指数在尿烷泡沫的情况下超过140、在异氰脲酸酯泡沫的情况下超过800的话，存在所得的泡沫的脆性变高且粘接性降低的倾向。实施例以下列举实施例和比较例，更具体地说明本发明。但是，本发明并不受这些例子任何限定而被解释。另外，以下只要没有特别说明，"％"和"份"分别表示"质量％"和"质量份"。下面，对使用分子量不足150的醇类的合成方法和评价结果进行i兌明。<有机多异氰酸酯组合物的合成〉实施例a-1按照下述表a-l所示的配方，在具备搅拌机、冷却管、氮气导入管、温度计的容量为100kg的反应器中，加入99.4kg作为聚合MDI(Al)的"异氰酸酯A"，边搅拌边加热到60。C。接着，将0.6kg作为分子量不足150的醇类(A2)的"甲醇"加入到反应器中。加入完毕后，边搅拌边在60。C反应2小时，得到供于本发明的制造方法的多异氰酸酯组合物"NCO-a-1"。该多异氰酸酯组合物"NCO-a-l"的异氰酸酯基含量(以下，根据需要简记为"NCO含量"。)为29.6质量％、粘度(25°C)为232mPa's。实施例a—2~a-16以及比專交例a—1~a-8按照下述表a-1~表a-3所示的配方，分别使用作为聚合MDI(A1)的"异氰酸酯A"、作为分子量不足150的醇类(A2)的"曱醇"或"乙醇"，除此以外，与实施例a-l同样，合成供于本发明的制造方法的多异氰酸酯组合物"NCO-a-2"~"NCO-a-16"、以及作为比较例的多异氰酸酯组合物"NCO-a-17"~"NCO-a-24"。所得到的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基含量和粘度(25°C)—并在表a-1~表a-3中示出。<多异氰酸酯组合物在低温气氛下的液体储存稳定性〉在200ml容量的玻璃制样品瓶中分别加入200g由上述实施例a-1~a-16以及比较例a-1~a-8所得到的多异氰酸酯组合物"NCO-a-1，，~"NCO-a-24",用盖密封后，在-5。C以及-10。C气氛下静置90天。目视观察经过90天后的外观，基于下述基准进行评价。结果在表a-1表a-3中示出。(评价基准)"O":看不到结晶析出和液相分离。"x":看得到结晶析出和液相分离、或者被认为是它们的前兆的液体浑浊。另夕卜，测定开始时，上述多异氰酸酯组合物"NCO-a-1，，~"NCO-a—24，，都被判断为"〇，，。表a—1<table>tableseeoriginaldocumentpage23</column></row><table>比较例a-2a-3a-4a-5a-6a-7a-8nunHC0-,-18KC0卞"聚合MDI(A1)异氰酸酯A醇类(A2)甲醇乙醇1000卵3978969961977962诉4-17223139233846NC0含寧f质量^27.827力25.S24.3組6沾.6'处3卯476卿972365S的736多异氰酸酯组合物中的MDI的比例(5040.533-532.227.523.133.328.425.9储存稳定性一5。CX90天一10。CX90天XXOOOOOOOOOOOOO0上述表a-1~表a-3中的化合物(成分)详细如下所述。<异氰酸酯A(相当于本发明的(Al))〉(i)通过GPC得到的MDI的峰面积比=40%(聚合MDI)(ii)MDI中的4,4'-MDI的比例=99%(通过GC测定)(iii)异氰酸酯含量=30.6%(iv)平均官能团数=2.3(v)酸度=0.01%<曱醇(相当于本发明的(A2))〉曱醇<乙醇(相当于本发明的(A2))〉乙醇<调制例a—1〉按照下述表a-4所示的配合配方，通过将各成分均匀混合，调制多元醇组合物"OH-a-1"。表a-4<table>tableseeoriginaldocumentpage25</column></row><table>上述表a-4中的化合物(成分)详细如下所述。<多元醇(B-1)〉将以蔗糖为引发剂加成环氧丙烷而得到的聚醚多元醇作为主要成分的聚醚多元醇、标定的官能团数=4.3、标定的羟基值=390<多元醇(B-2)〉将以山梨糖醇为引发剂加成环氧丙烷而得到的聚醚多元醇作为主要成分的聚醚多元醇、标定的官能团数=5.0、标定的羟基值=460〈多元醇(B-3)>以甲苯二胺为引发剂的聚醚多元醇、标定的羟基值=460<发泡剂(C-1)〉净化水<发泡剂(C-2)>环戊烷<催化剂(D-1)〉胺系催化剂、商品名"TOYOCAT-TE(TOSOHCORPORATION生产)"<催化剂(D-2)〉胺系催化剂、商品名"TOYOCAT-TRC(TOSOHCORPORATION生产)，，<催化剂(D-3)>胺系催化剂、商品名"TOYOCAT-DT(TOSOHCORPORATION生产)，，<稳泡剂(E-1)〉硅酮系稳泡剂、商品名"SZ-1725(DowCorningToray(林)生产)"<硬质聚氨酯泡沫的形成(制造)>实施例a-17~a-32、比4交例a—9~a_16<其一(反应性等的测定)〉准备作为多异氰酸酯组合物(A液)的"NCO-a-1"~"NCO-a-24"，另外准备作为多元醇组合物(B液)的"OH-a-1"，分别将液温调整为20。C。按照下述表a-5~表a-7所示的组合，将共计35g的它们按照(A液)/(B液)=125/100(体积比)，力。入到cf)120mmx150mm(高度)的纸制杯中，使用实验室用混合机(德国Heidolph公司生产)搅拌5秒钟均匀混合，由此得到发泡性的混合物(本发明的组合物/比较用的组合物)。所得的发泡性的混合物(本发明的组合物/比较用的组合物)分别搅拌均匀混合后原样静置，测定发泡时的反应时间(乳白时间、凝胶时间、不粘手时间、起泡时间)。另外，从搅拌混合开始起经过10分钟时，切掉所形成的硬质聚氨酯泡沫的核心部，测定自由膨胀密度(FRD)。在表a-5表a-7中示出这些结果。<其二(泡沫物性的测定)〉准备作为多异氰酸酯组合物(A液)的"NCO-a-l"~"NCO-a-24"，另外准备作为多元醇组合物(B液)的"OH-a-1"，分别将液温调整到20。C。按照下述表a-5~表a-7所示的组合，将共计100g的它们按照(A液)/(B液)=125/100(体积比)力口入到4>120mmx150mm(高度)的纸制杯中，使用实验室用混合机(德国Heidolph公司生产)搅拌5秒钟均匀混合，由此得到发泡性的混合物(本发明的组合物/比较用的组合物)。将所得的发泡性的混合物(本发明的组合物/比较用的组合物)分别立刻投入到预先调温到45。C的250mm(宽度方向)x250mm(组合物的流动方向=发泡方向)x50mm(厚度方向)的铝制模型中，在将上面开放的状态下制成硬质聚氨酯泡沫制的板。从搅拌开始起经过10分钟时，从模型取出所形成的该板，将切去了上面鼓起的泡沫部分的重量作为该尺寸下100%填充重量。接着，按照下述表a-5~表a-7所示的组合，以(A液)/(B液)=125/100(体积比)，将能得到该尺寸的120%填充的硬质聚氨酯泡沫制的板的量分别装入(J)120mmx150mm(高度)的纸制杯中，使用实验室用混合机(德国Heidolph公司生产)搅拌混合5秒钟，由此得到发泡性的混合物(本发明的组合物/比较用的组合物)。将所得的发泡性的混合物(本发明的组合物/比较用的组合物)分别立刻投入到预先调温到45。C的250mm(宽度方向)x250mm(组合物的流动方向=发泡方向)x50mm(厚度方向)的铝制模型中，投入完成时将上面闭上，通过120%填充制成硬质聚氨酯泡沫制的板。从模型取出从搅拌开始起经过1O分钟时所形成的该板，然后在25。C气氛下静置24小时。静置后，通过以下所示的方法，对独立气泡率、单元的均匀性、导热率以及尺寸稳定性(低温环境下以及高温高湿环境下的体积变化)进行测定。这些结果在表a-5~表a-7中示出。<独立气泡率〉对于从120%填充的硬质聚氨酯泡沫制的板切出的具有30mm(宽度方向)x30mm(厚度方向)xi30mm(组合物的流动方向=发泡方向)的尺寸的泡沫核心部的样品(试验片)，基于ASTMD2856测定独立气泡率(％)。<单元的均匀性>对用于测定前述的独立气泡率、以及后述的导热率和尺寸稳定性的样品，分别通过目视观察样品的单元的均匀状态进行判断。(评价基准)"〇，，可得到均匀的单元。注视的话，有部分地方单元不均匀。"x":单元不均匀的地方明显。<导热率>对于从120%填充的硬质聚氨酯泡沫制的板切出的具有200mm(宽度方向)x25mm(厚度方向)x200mm(纟且合物的流动方向=发泡方向)的尺寸的泡沫核心部的样品(试验片)，基于JISA1412使用导热率测定装置(AUTOA)进行测定。<尺寸稳定性〉对于从120%填充的硬质聚氨酯泡沫制的板切出的具有50mm(宽度方向)x40mm(厚度方向)x50mm(组合物的流动方向=发泡方向)的尺寸的泡沫核心部的样品(试验片)，测定在-30。C(低温)气氛下、以及在70。C95。/o相对湿度(高温高湿)气氛下分别静置48小时时的体积变化，评价尺寸稳定性。表3_a-17a-1々a-20a-21町22a-23a—"多异^^-酯纟"^^KC0-a-lDtbV3KC0-a-4Nt"-—5KC0-，-7HC0-,-8多元il组合物0H-a-l0H卞10H十10H-—l0H-i—1咖vH7l『IIS114H2"1III反应性(sec.)乳白吋间凝胶时间不粘手时间起泡时间56107tot56no10356川1001256113102561121021256U41051257115106ll57'17110自由膨胀密度(核心部)(ke/nT3)加4組528.9效.J2"切望92&的9392单s的均s性0"<pO21.89韭21-3921.3321.21W."20.9，-6.3謹U■0.41.31.2，31.4121.4'5表a-6买施例a-Ma-"a-28a-29a-30a-32MCO卞llTC0-i-13NC0-4-15KC0—多元醇组合物0H-a-l0H-a-l0H—'画10H卞10H-a—lOH-，-l0H-,-lNC0index1,71161，3112川"j反应性(sec.)乳白时间凝胶时间不粘手时间起泡吋间》56l加10256110，02*■*"""""tn—〇S^S5实G「^！1，57118t的目田膨胀密度(:亥心都)(kg/n—3)28.028.028.428.629.129.229.530.0&94&919，&单元的均匀性oOoO6O219021.7221.622l力21.3121.2621.1820.93尺寸il^会化^(W-5d'cx48h-0.3-0.3-0.3-0.3-0-4—0.4-0.51.41.4l,，1.5l.S1.51.51.7表a-7a-9a-10a-lla-12a-:14a-K多异霤.酸酯全目合物KC0-4-17NC0卞20KCOi-230H——1OH—a—10H十10H-,-lOH-a-1m110Ifl7IM躬103躬反应性(sec.〉乳白时间凝胶时间不粘手时间起泡吋间1256咖57120m，057，321231057，381251060144，38J<)57124115ft5713612159142，32蹄ilMHf鬭l||H，||W11|Ml薩27.73"31.5—33.0站90的9292单元的±^^'1|O厶厶X厶X21.3221.2521."2，.6221.沾21.的2174/^ffe仆掘-36*Cx扭h0.7一0.8-6.8一0.8一l.1-l.12.13.27.1d42.46.2下面，对使用分子量不足150的乙二醇单醚的合成方法和评价结果进行说明。<有机多异氰酸酯组合物的合成〉29实施例b-1按照下述表b-l所示的配方，在具备搅拌机、冷却管、氮气导入管、温度计的容量为100kg的反应器中，加入99.3kg作为聚合MDI(A1)的"异氰酸酯A"，边搅拌边加热到60。C。接着，将0.7kg作为分子量不足150的乙二醇单醚(A3)的"甲基溶纤剂"加入到反应器中。加入完毕后，边搅拌边在60。C反应2小时，得到本发明的多异氰酸酯组合物"NCO-b-1"。该多异氰酸酯组合物"NCO-b-l"的异氰酸酯基含量(以下，根据需要简记为"NCO含量"。)为30.0%、粘度(25°C)为212mPa's。实施例b-2~b-12以及比4交例b-1~b—6按照下述表b-1~表b-3所示的配方，分别使用作为聚合MDI(A1)的"异氰酸酯A"、作为分子量不足150的乙二醇单醚(A3)的"曱基溶纤剂"、"乙基溶纤剂"或"乙二醇单丙醚"，除此以外，与实施例b-l同样，合成本发明的多异氰酸酯组合物"NCO-b-2"~"NCO-b-12"、以及作为比较例的多异氰酸酯组合物"NCO-b-13"~"NCO-b-18"。所得到的多异氰酸酯组合物的异氰酸酯基含量和粘度(25°C)—并在表b-1表b-3中示出。<多异氰酸酯组合物在低温气氛下的液体储存稳定性〉在200ml容量的玻璃制样品瓶中分别加入200g由上述实施例b-1~b-12以及比较例b-1~b-6所得到的多异氰酸酯组合物"NCO-b-1"~"NCO-b-18",用盖密封后，在-5。C以及-1(TC气氛下静置90天。目视观察经过90天后的外观，基于下述基准进行评价。结果在表b-1~表b-3中示出。(评价基准)"〇"看不到结晶析出和液相分离。"x":看得到结晶析出和液相分离、或者被认为是它们的前兆的液体浑浊。另夕卜，测定开始时，上述多异氰酸酯组合物"NCO-b-1"~"NCO-b-18"都被判断为"0"。表b-1<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table>表b-2<table>tableseeoriginaldocumentpage31</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage32</column></row><table>上述表b-1~表b-3中的化合物(成分)详细如下所述。〈异氰酸酯A(相当于本发明的(Al))〉(i)通过GPC得到的MDI的峰面积比=40%(聚合MDI)(ii)MDI中的4,4'-MDI的比例=99%(通过GC测定)(iii)异氰酸酯含量=30.6%(iv)平均官能团数=2.3(v)酸度=0.01%〈曱基溶纤剂(相当于本发明的(A3))〉乙二醇单曱醚<乙基溶纤剂(相当于本发明的(A3))〉乙二醇单乙醚<乙二醇单丙醚(相当于本发明的(A3))〉乙二醇单丙醚<调制例b-1~b-3>按照下述表b-4所示的配合配方，通过将各成分均匀混合调制多元醇组合物"OH-b-1"~"0H-b-3"。表b-4<table>tableseeoriginaldocumentpage33</column></row><table>上述表b-4中的化合物(成分)详细如下所述。<多元醇(B-1)>将以蔗糖为引发剂加成环氧丙烷而得到的聚醚多元醇作为主要成分的聚醚多元醇、标定的官能团数=4.4、标定的羟基值=390<多元醇(B-2)>将以山梨糖醇为引发剂加成环氧丙烷而得到的聚醚多元醇作为主要成分的聚醚多元醇、标定的官能团数=5.0、标定的羟基值=460<多元醇(B-3)〉以曱苯二胺为引发剂的聚醚多元醇、标定的羟基值=460<发泡剂(C-1)〉净化水<发泡剂(C-2)〉环戊烷<催化剂(D-1)〉胺系催化剂、商品名"TOYOCAT-TE(TOSOHC0RP0RATI0N生产)"<催化剂(D-2)>胺系催化剂、商品名"TOYOCAT-TRC(TOSOHCORPORATION生产)"<催化剂(D-3)〉胺系催化齐'J、商品名"TOYOCAT-DT(TOSOHCORPORATION生产)"<稳泡剂(E—1)〉石圭酉同系稳、泡剂、商品名"SZ—1725(DowCorningToray(才朱)生产)"<硬质聚氨酯泡沫的形成(制造)〉实施例b—13~b—26、比较例b—7~b—12<其一(反应性等的测定)〉准备作为多异氰酸酯组合物(A液)的"NCO-b-1"~"NCO-b-18",另外准备作为多元醇组合物(B液)的"OH-b-1，，~"OH-b-3",分别将液温调整为20。C。按照下述表b-5~表b-7所示的组合，将共计35g的它们按照(A液)/(B液)=125/100(体积比)，力口入到小120mmx150mm(高度)的纸制杯中，使用实验室用混合机(德国Heidolph公司生产)搅拌5秒钟均匀混合，由此得到发泡性的混合物(本发明的组合物/比较用的组合物)。所得的发泡性的混合物(本发明的组合物/比较用的组合物)分别搅拌均匀混合后原样静置，测定发泡时的反应时间(乳白时间、凝胶时间、不粘手时间、起泡时间)。另外，从搅拌混合开始起经过10分钟时，将所形成的硬质聚氨酯泡沫的核心部切出，测定自由膨胀密度(FRD)。在表b-5表b-7中示出这些结果。<其二(泡沫物性的测定)〉准备作为多异氰酸酯组合物(A液)的"NCO-b-1"~"NCO-b-18"，另外准备作为多元醇组合物(B液)的"OH-b-1，，~"OH-b-3"，分别将液温调整到20。C。按照下述表b-5表b-7所示的组合，将共计100g的它们按照(A液)/(B液)=125/100(体积比)力口入到cj)120mmx150mm(高度)的纸制杯中，使用实验室用混合机(德国Heidolph公司生产)搅拌5秒钟均匀混合，由此得到发泡性的混合物(本发明的组合物/比较用的组合物)。将所得的发泡性的混合物(本发明的组合物/比较用的组合物)分别立刻投入到预先调温到45。C的250mm(宽度方向)x250mm(组合物的流动方向=发泡方向)x50mm(厚度方向)的铝制模型中，在将上面开放的状态下制成硬质聚氨酯泡沫制的板。从搅拌开始起经过10分钟时，从模型取出所形成的该板，将切去了上面鼓起的泡沫部分的重量作为该尺寸下100%填充重量。接着，按照下述表b-5~表b-7所示的组合，以(A液)/(B液)=125/100(体积比)，将能得到该尺寸的120%填充的硬质聚氨酯泡沫制的板的量分别装入4)120mmx150mm(高度)的纸制杯中，使用实验室用混合机(德国Heidolph公司生产)搅拌混合5秒钟，由此得到发泡性的混合物(本发明的组合物/比较用的组合物)。将所得的发泡性的混合物(本发明的组合物/比较用的组合物)分别立刻投入到预先调温到45。C的250mm(宽度方向)x250mm(组合物的流动方向=发泡方向)x50mm(厚度方向)的铝制模型中，投入完成时将上面闭上，通过120%填充制成硬质聚氨酯泡沫制的板。从模型取出从搅拌开始起经过1O分钟时所形成的该板，然后在25。C气氛下静置24小时。静置后，通过以下所示的方法，对独立气泡率、单元的均匀性、导热率以及尺寸稳定性(低温环境下以及高温高湿环境下的体积变化)进行测定。这些结果在表b-5~表b-7中示出。<独立气泡率〉对于从120%填充的硬质聚氨酯泡沫制的板切出的具有30mm(宽度方向)x30mm(厚度方向)xi30mm(组合物的流动方向=发泡方向)的尺寸的泡沫核心部的样品(试验片)，基于ASTMD2856测定独立气泡率(％)。<单元的均匀性〉对用于测定前述的独立气泡率、以及后述的导热率和尺寸稳定性的样品，分别通过目视观察样品的单元的均匀状态进行判断。(评价基准)"〇，，可得到均匀的单元。注视的话，有部分地方单元不均匀。"x":单元不均匀的地方明显。<导热率〉对于从120%填充的硬质聚氨酯泡沫制的板切出的具有200mm(宽度方向)x25mm(厚度方向)x200mm(组合物的流动方向=发泡方向)的尺寸的泡沫核心部的样品(试验片)，基于JISA1412使用导热率测定装置(AUTOA)进行测定。<尺寸稳定性〉对于从120%填充的硬质聚氨酯泡沫制的板切出的具有50mm(宽度方向)x40mm(厚度方向)x50mm(组合物的流动方向=发泡方向)的尺寸的泡沫核心部的样品(试验片)，测定在-30°C(低温)气氛下、以及在70。C95。/o相对湿度(高温高湿)气氛下分别静置48小时时的体积变化，评价尺寸稳定性。表b-5<table>tableseeoriginaldocumentpage37</column></row><table><table>tableseeoriginaldocumentpage38</column></row><table>工业上的可利用性使用本发明的具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫制造用多异氰酸酯组合物而得到的硬质聚氨酯泡沫由于具有如上所述的一系列优异的机械物性，因此适合用于告示牌、板、水箱、屋檐、门、木板套窗、窗框、混凝土系住宅、浴缸、低温容器机器、冷藏库、管壳、防结露、平板等各种绝热材料用途中。权利要求1.用于制造具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫的多异氰酸酯组合物，其特征在于，其通过将(A1)聚合MDI和(A2)分子量不足150的醇类混合以及反应而得到，该(A1)聚合MDI包含20～80质量％二苯甲烷二异氰酸酯异构体混合物(a1d)、80～20质量％3核体以上的二苯甲烷二异氰酸酯系多核缩合体(a1p)(其中，(a1d)+(a1p)＝(A1)为100质量％)，上述多异氰酸酯组合物在25℃下的粘度为50～500mPa·s，并且异氰酸酯基含量为28.0～32.0质量％。2.用于制造具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫的多异氰酸酯组合物，其特征在于，其通过将(Al)聚合MDI和(A3)分子量不足150的乙二醇单醚混合以及反应而得到，该(Al)聚合MDI包含20~80质量％二苯曱烷二异氰酸酯异构体混合物(aid)、80-20质量％3核体以上的二苯曱烷二异氰酸酯系多核缩合体(alp)(其中，(aid)+(alp)=(Al)为IOO质量％),上述多异氰酸酯组合物在25。C下的粘度为50500mPa*s,并且异氰酸酯基含量为28.0~32.0质量％。3.具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，其通过在发泡剂(C)、催化剂(D)以及稳泡剂(E)的存在下，使权利要求1或2所述的多异氰酸酯组合物与多元醇(B)反应而得到。4.根据权利要求3所述的具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，将碳氢化合物(Cl)和水(C2)组合使用作为前述发泡剂(C)。5.根据权利要求3或4所述的具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，其特征在于，作为前述发泡剂(C)所使用的碳氢化合物(Cl)为环戊烷。全文摘要本发明提供多异氰酸酯组合物及使用其的硬质聚氨酯泡沫的制造方法。一种使用碳氢化合物和水作为发泡剂的具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫的制造方法，该硬质聚氨酯泡沫的储存稳定性非常优异，并且可以向所得的具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫提供导热性能和优异的机械物性(尺寸稳定性等)。该方法使用由聚合MDI和分子量不足150的醇类构成的多异氰酸酯组合物来制造具有独立气泡的硬质聚氨酯泡沫。文档编号C08K5/01GK101284901SQ20081008931公开日2008年10月15日申请日期2008年4月11日优先权日2007年4月12日发明者安斋俊之,平田邦生,菅野晶申请人:日本聚氨酯工业株式会社