专利名称：：聚酰胺的制备方法
技术领域：
：本发明涉及制备聚酰胺的方法，所述聚酰胺适用于制备模塑品、瓶子、薄板、膜和纤维。本发明更尤其涉及通过在无溶剂存在下直接熔融聚合二羧酸成分和含有70摩尔％以上的苯二甲基二胺的二胺成分以重复间歇式制备聚酰胺的方法。
背景技术：
：通常，聚酰胺普遍地通过縮聚反应来制备，在该縮聚反应中，二羧酸成分和二胺成分的尼龙盐水溶液在加压情况下发生熔融聚合反应。在JP57-200420A中公开了一种省略尼龙盐水溶液的方法，该方法在无溶剂存在下直接熔融聚合二羧酸成分和二胺成分。在该方法中，通过加热反应体系至反应体系的温度高于正在生成的聚酰胺的熔点，以使反应体系保持熔融状态，此时加入二胺成分。由于这种方法不需要通过蒸馏除去水(来自尼龙盐水溶液中的水)和溶剂，因此，在经济上是有优势的。对于上述方法来说，二胺成分的沸点高于正在生成的聚酰胺的沸点是有利的。如果二胺成分的沸点低于正在生成的聚酰胺的沸点，加入的二胺立刻被蒸发掉，从而使熔融聚合反应不能有效地进行。在常压下，苯二甲基二胺的沸点为约274'C，该沸点高于在制备聚酰胺时通常使用的二胺的沸点，如与六亚甲基二胺的沸点(199-205°C)相比。因此，当使用的二胺成分是苯二甲基二胺时有益于无溶剂存在下的二羧酸成分和二胺成分的直接熔融聚合反应。在使用间歇式反应装置制备聚酰胺时，在排出所生成的聚酰胺后，有一部分聚酰胺不可避免地残留在反应装置中，这是由于熔融态的聚酰胺通常是高粘性的，粘附在反应装置的内壁上和搅拌叶片上的聚酰胺难以全部被排出。在每一轮生产后可以通过花费大量时间来排出或者用溶剂洗涤反应装置来减少聚酰胺的残留量，然而，降低了生产效率。因此，通常在聚酰胺的残留量降到可以接受的水平时就停止排料并开始下一轮生产。在使用大反应装置进行工业化生产中，由于反应装置在生产后温度仍然很高，残留的聚酰胺因受累积热而发生热降解。由于热降解作用，形成了与聚酰胺不相溶且不相熔的称为凝胶的不合格物质。所述凝胶导致了聚酰胺膜中称为鱼眼的缺陷(斑点状小瑕疵)。鱼眼数量的增加不利地降低了产品的质量。与其它类型的聚酰胺如尼龙66和尼龙6相比，含有苯二甲基二胺单元的聚酰胺易于形成凝胶，这除了由于通常被认为是导致聚酰胺的凝胶化的端基引起的交联反应形成的，这还可能由于在亚二甲苯基结构的苯甲基位置的交联反应形成的，因为苯甲基位置的氢易脱离。聚酰胺凝胶通常具有在水的作用下易于断裂的交联位点(泄馥基，Shiff，sbase)。己认为具有间苯二甲基二胺单元的聚酰胺凝胶的交联位点的数量比尼龙66的交联位点的数量少(Tsukamoto等人，"KobunshiKagaku，"July,1973，vol.30，339，p,419)。因此，可以预测具有间苯二甲基二胺单元的聚酰胺凝胶难以被水蒸气分解。因此，采用在无溶剂存在的情况下直接熔融聚合二羧酸成分和含有苯二甲基二胺的二胺成分的方法制备聚酰胺时，来自上一轮制备残留的苯二甲基二胺中的凝胶进入下一轮制备的聚酰胺中，从而增加了模塑品中的鱼眼的数量。因此，需要能降低残留聚酰胺中凝胶的影响的方法。JP9-95532A公开了制备凝胶含量和泛黄程度低的具有苯二甲基二胺单元的聚酰胺方法，该方法通过在一定条件下，聚合温度为170-22(TC下进行聚合反应，所述一定条件是水蒸气压力P(kgf/cm2G)与聚合时间t(h)的乘积(Pxt)和聚合温度T(°C)满足特定关系。然而，尽管在聚合过程中考虑了预防凝胶的形成和泛黄，JP9-95532A根本没有考虑来自上一轮生产残留的聚酰胺中凝胶的影响。JP2001-329062A公开了一种制备聚酰胺的方法，该方法通过使二羧酸成分和含有80摩尔％的沸点高于聚酰胺的熔点5"C或以上的二胺发生聚合反应，其中，在将二胺加入到熔融的二羧酸中之后，使反应装置在压力为大气压或者更高压力下保持5分钟。尽管所提议的方法适于精确控制二羧酸成分和二胺成分的摩尔平衡，但JP2001-329062A根本没有考虑来自上一轮产品残留的聚酰胺中凝胶的影响，也根本没有考虑在通入水蒸气时继续熔融聚合反应。
发明内容本发明的目的是提供一种聚酰胺的重复间歇式的制备方法，即使残留有上一轮生产的聚酰胺，所述方法也能降低残留聚酰胺中凝胶的影响，从而减少模塑品中的鱼眼。为了实现上述目的，本发明的发明人通过广泛深入的研究后发现通过下列方法来降低凝胶的不利影响，即在通过导入水蒸气使间歇式反应装置中的气相压力增加后，在预定的温度下继续熔融聚合反应预定的时间。本发明的发明人还发现由此制备的聚酰胺的膜和其它模塑品含有很少的鱼眼。本发明是基于这些发现实现的。因此，本发明涉及一种制备聚酰胺的方法，该方法以重复间歇式将二羧酸成分和二胺成分在无溶剂存在下直接熔融聚合来制备聚酰胺，其中，该方法包括(1)向间歇式反应装置中供给固体的或熔融的二羧酸成分，并在所述间歇式反应装置中将该二羧酸成分保持在熔融状态的工序；(2)连续或者间歇地将含有70摩尔％或以上的苯二甲基二胺的二胺成分加入到在所述间歇式反应装置中的保持在熔融状态下的二羧酸成分中的工序；(3)在添加二胺成分结束后，将水蒸气导入到所述间歇式反应装置中的工序；以及(4)使所述间歇式反应装置内的气相的压力保持在大于O.lMPaG，并使所述熔融聚合在生成的聚酰胺的熔点或者高于该熔点的温度下继续进行至少IO分钟的工序。根据本发明，可以制备几乎不受凝胶影响的聚酰胺。尤其是，即使残留了上一轮制备的聚酰胺，残留聚酰胺中的凝胶对模塑品的不利影响也降低了。因此，模塑品中的鱼眼减少了。具体实施例方式在本发明中，在使二羧酸成分和含有苯二甲基二胺的二胺成分发生前一轮聚合反应后，将新的二羧酸成分供给到存在有残留的聚酰胺的间歇式反应装置中。然后，将新的含有70摩尔％或更高(包括100摩尔％)的苯二甲基二胺的二胺成分供给入到间歇式反应装置中以引发熔融聚合反应。尽管主反应是新供给的二羧酸成分和二胺组分之间的反应，但是残留的聚酰胺成分可能与新的二羧酸成分和/或新的二胺成分反应，或者可能溶解在它们中。二羧酸成分的实例包括，己二酸、琥珀酸、癸二酸、十二烷二酸、间苯二酸、对苯二酸和萘二甲酸，优选使用己二酸。这些二羧酸可以单独使用或者以两种或更多种组合的形式使用。所述二羧酸成分优选含有70摩尔％或以上(包括100摩尔％)己二酸。苯二甲基二胺的实例包括间苯二甲胺、对苯二甲胺和邻苯二甲胺，优选间苯二甲胺。这些苯二甲基二胺可以单独使用或者以两种或更多种组合的形式使用。所述苯二甲基二胺优选含有70摩尔％或以上(包括100摩尔％)间苯二甲胺。除包括苯二甲基二胺之外，所述二胺成分的实例还包括1,2-双(氨基甲基)环己烷、1,3-双(氨基甲基)环己垸、1，4-双(氨基甲基)环己垸、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1，7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、邻苯二胺、间苯二胺、和对苯二胺。所述新供给到间歇式反应装置中的二羧酸成分和二胺成分可以与用作残留的聚酰胺的原料的二羧酸成分和二胺成分相同或不同，优选与它们相同。在使用相同的间歇式反应装置以重复间歇式生产时，所述残留的聚酰胺可以是上一轮间歇制备产生的聚酰胺。除二胺成分和二羧酸成分之外，任选的形成聚酰胺的成分的实例还包括但不局限于，如己内酰胺、戊内酰胺、十二内酰胺及十一内酰胺的内酰胺；和如11-氨基十一垸酸和12-氨基十二烷酸的氨基羧酸。为了防止在熔融聚合反应中变色，可以在如磷酸、亚磷酸和次磷酸以及它们的盐或它们的酯的磷化合物存在下进行熔融聚合反应。磷酸盐的实例包括磷酸钾、磷酸钠、磷酸钙、磷酸镁、磷酸锰、磷酸镍和磷酸钴。磷酸酯的实例包括磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸异丙酯、磷酸丁酯、磷酸己酯、磷酸异癸酯、磷酸癸酯、磷酸十八酯和磷酸苯酯。亚磷酸盐的实例包括亚磷酸钾、亚磷酸钠、亚磷酸钙、亚磷酸镁、亚磷酸锰、亚磷酸镍和亚磷酸钴。亚磷酸酯的实例包括亚磷酸甲酯、亚磷酸乙酯、亚磷酸异丙酯、亚磷酸丁酯、亚磷酸己酯、亚磷酸异癸酯、亚磷酸癸酯、亚磷酸十八酯和亚磷酸苯酯。次磷酸盐的实例包括次磷酸钾、次磷酸钠、次磷酸钙、次磷酸镁、次磷酸锰、次磷酸镍和次磷酸钴。这些化合物可以单独使用或者以两种或更多种组合的形式使用。所述磷化合物可以加入到供给到间歇式反应装置之前的二胺成分或者二羧酸成分中，或者可以在熔融聚合反应过程中加入到反应体系中，尽管不局限于这些加入方式。在本发明中使用的间歇式反应装置不局限于特定类型，可以使用任何装备有搅拌装置并适于聚合反应的反应装置。优选使用高压反应装置。为了防止二胺成分和二羧酸成分从反应系统中逸出，优选使用装备有具有可控制温度传热面的分凝器的反应装置。由于二胺成分含有70摩尔％或者更高的苯二甲基二胺，聚合反应优选通过熔融聚合反应完成，在该熔融聚合反应中，二胺成分被连续地或者间歇式地加入到熔融的二羧酸成分中。为了防止由于氧化而变色，二羧酸成分优选在如氮气的惰性气氛中熔化。二羧酸成分可以在间歇式反应装置中熔化，也可以将在分开的熔化器中制备的熔融的二羧酸成分加入到间歇式反应装置中。考虑到提高反应装置的效率，优选将二羧酸成分在分开的熔化器中熔化后加入到间歇式反应装置中。为了制备具有所需要的摩尔平衡(二胺成分充足，二羧酸成分充足，并且等摩尔平衡)的聚酰胺，加料成分的摩尔平衡可以任意地选择。摩尔平衡可以通过以下方式控制，例如，称量熔融的二羧酸和熔化器的重量，并将熔融的二羧酸加入到间歇式反应装置中，然后将二胺加入到反应装置中同时称量贮存二胺的容器的重量。二胺成分或二羧酸成分的质量采用质量称量装置如称重传感器(loadcell)和天平来适当称量。二胺成分优选加入到加热至16(TC或更高的熔融的二羧酸成分中，在该温度下，酰胺化可以充分地进行。反应体系的温度优选设定为使正在生成的中间的低聚物和/或低分子聚酰胺被熔化并且整个反应体系保持均匀且可流动的状态的温度。熔融聚合反应的温度通常选定为180-290。C的范围内。尤其是，二胺成分在搅拌下连续地或者间歇式地加入到熔融的二羧酸成分中，并在加入的过程中通过加热使反应混合物保持在预定的温度。反应体系温度的提升速度因酰胺化放出的热量、冷凝生成的水的潜热以及供给的热量而变化。因此，当添加二胺成分结束后，反应混合物的温度优选等于或高于聚酰胺的熔点，并且低于聚酰胺的熔点加35。C，更优选低于聚酰胺的熔点加i5i:，进一步优选低于聚酰胺的熔点加5t:。在上述范围内，反应混合物保持在熔融状态并且二胺成分的加入速度适当可控。尽管在加入二胺成分过程中，残留的聚酰胺不必完全熔融或溶解，但是在加入二胺成分结束时优选反应混合物为均匀的熔融状态。将在縮聚过程中生成的水蒸馏并通过分凝器和冷凝器从反应体系中除去。从反应体系中逸出的二胺成分与生成的水的蒸汽和通过升华等从反应体系中逸出的二羧酸在分凝器中与水蒸气分离并返回到间歇式反应装置中。与公知的使用尼龙盐水溶液的加压方法一样，在本发明中，原料的逸出、尤其是二胺成分从反应体系中逸出是难以预防的。因此，间歇式反应装置优选装备有分凝器，从而有效地预防二胺成分的逸出。二胺成分优选在大气压力下加入，因为在大气压力下生成的水能被有效地除去并且能促进熔融聚合反应。然而，可以在氮气或水蒸气压力下加入二胺成分。考虑到有效地除去所生成的水，该压力优选为0.9MPaG或更低。在将二胺成分全部加入到熔融的二羧酸成分中后，水蒸气被导入到间歇式反应装置中。然后，在等于或高于正在生成的聚酰胺的熔点的温度下再继续熔融聚合反应至少10分钟，同时通过保持导入水蒸气使间歇式反应装置的气相压力维持在高于0.1MPaG。通过在上述条件下继续熔融聚合反应，获得了具有很少凝胶的并且几乎不受该凝胶影响的聚酰胺。即使在将二羧酸成分加入到含有聚酰胺如上一轮制备后残留的聚酰胺的间歇式反应装置中，然后进行熔融聚合反应的制备中，在聚酰胺中的凝胶也能被反应混合物中在聚合反应中生成并来源于导入的水蒸气的充足的水分解，从而获得含有很少凝胶且难以形成鱼眼的聚酰胺，这可能是由于凝胶除了被水分解外，还被末端羧基的酸性特性而分解，所述的末端羧基以相对大量含在加入二胺成分后立刻生成的预聚物中。当在熔融聚合反应前间歇式反应装置中残留的聚酰胺的量(残留量)为将要生成的聚酰胺的量的0.3重量％或更高时，本发明的效果非常显著。本文中的术语"将要生成的聚酰胺的量"是指聚酰胺的残留量和由加入到间歇式反应装置中原料的量所计算的聚酰胺的理论产量的总量。如果残留量小于0.3重量％，本发明的效果不显著，这是由于少量残留的聚酰胺对产品质量的不利影响很小。由于即使聚酰胺中的凝胶含量很大时也能获得本发明的效果，因此残留量的上限没有特定限制。然而，在实践中上限为10重量％或更低，这是因为如果超过10重量％，可能需要很高的动力以启动搅拌叶片。如果残留量超过10重量％，可以通过在制备前再次排出残留的聚酰胺来在很短的时间内将残留量减少到不增加启动搅拌叶片的动力的量。通过导入水蒸气应当将气相压力维持在高于O.lMPaG。仅仅釆用聚合过程中生成的水难以维持所述压力，这是因为随着聚合过程的进行所生成的水的量可能减少。通过导入水蒸气，向聚酰胺中加入了足量的水从而促进了凝胶的分解。使用如氮气的惰性气体不是优选的，这是因为不能向聚酰胺中加入水并且水被蒸发到惰性气体中减少了聚酰胺中水的含量。压力为O.lMPaG或者更低是不利的，这是因为由于聚酰胺中水的含量很低使凝胶分解很慢。压力上限没有特别限制，优选为0.9MPaG。如果压力超过0.9MPaG，所生成的聚酰胺的分子量很低，从而需要很长的时间以获得具有足够高分子量的聚酰胺。在上述条件下继续熔融聚合反应的温度没有限制，只要使反应混合物维持熔融状态即可，如反应温度等于或高于正在生成的聚酰胺的熔点。考虑到有效搅拌反应混合物，温度优选为225"C或更高，更优选为24(TC或更高。温度上限没有特定限制，考虑到通常的聚酰胺的分解温度，优选为30(TC。继续熔融聚合反应的时间优选为10分钟或更长，更优选为30分钟或更长。如果继续熔融聚合反应时间少于10分钟，凝胶分解不充分。该上限没有特定的限制，但考虑到效率，推荐继续熔融聚合反应相对较短的时间，例如，达到60分钟。优选将水蒸气通过金属过滤器过滤后，导入到间歇式反应装置中。水蒸气的管道通常由铁制备，而不用不锈钢制备。因此，即使进料管线用不锈钢制备，水蒸气仍有可能被其它管线的铁锈污染。筛目大小不是关键的，优选为50jim或更小。为了防止二胺和二羧酸从反应体系中逸出，间歇式反应装置优选装备有分凝器。在上述条件下继续熔融聚合反应的过程中，分凝器的传热面优选保持在温度等于或低于在反应体系的压力下的饱和水蒸气的温度。如果等于或低于饱和水蒸气的温度，足量的水在分凝器中回流以有效地洗掉附着在分凝器上的低聚物。在将气相压力保持在高于0.1MPaG至少IO分钟后，可以抽空间歇式反应装置以将水蒸气从反应体系的气相中除去。酰胺化反应的平衡向产物方向移动且进一步提高聚合反应程度。可选择地，可以通过向间歇式反应装置的气相中导入惰性气体以除去水蒸气从而进一步提高聚合反应程度。本发明制备的聚酰胺可以经历固态聚合反应以使聚合反应进一步进行，从而制备具有高分子量的聚酰胺。可选择地，可以通过在熔融状态下在连续式的聚合器中使按照本发明制备的聚酰胺进一步聚合来制备具有高分子量的聚酰胺。参照实施例和对比例将对本发明作更详细的描述。然而，应当注意的是本发明的范围不局限于那些。每一种分析的方法描述如下。(1)末端氨基浓度精确称量0.3-0.5g聚酰胺，并在室温下在搅拌的情况下将所称量的聚酰胺溶解在30mL的苯酚/乙醇的混合溶剂(体积比为4:1)中。在完全溶解后，用O.Olmol/L的盐酸将聚酰胺溶液进行中和滴定以确定末端氨基的浓度。(2)末端羧基的浓度精确称量0.3-0.5g聚酰胺，并在氮气流下于160-18(TC下在搅拌的情况下将所称量的聚酰胺溶解在30mL的苯甲醇中。在完全溶解后，在氮气流下将聚酰胺溶液冷却到80°C。然后，在搅拌情况下将10mL甲醇加入到聚酰胺溶液中，用0.01mol/L的氢氧化钠水溶液将上述溶液进行中和滴定以确定末端羧基的浓度。(3)数均分子量根据下式由测得的末端氨基的浓度和末端羧基的浓度计算数均分子量数均分子量二2/([NH2]+[COOH])其中，[NH2]是末端氨基的浓度(mol/g)和[COOH]是末端羧基的浓度(mol/g)。(4)鱼眼数目在27(TC下从具有T型模头的25-mm单螺杆挤压机中挤出聚酰胺，获得50(im厚、150mm宽的非拉伸膜。使用由日本Mint出版的"DirtEstimationChart"目测该膜并计算面积为0.05mi^或以上的鱼眼数目。(5)泛黄指数(YI)使用由NipponDenshokuIndustriesCo.,Ltd生产的ZE-2000测量聚酰胺颗粒。实施例1(1)控制聚酰胺的残留量将15kg的己酸(纯度为99.85重量％)在空的间歇式反应装置中熔化。当烙融的己酸的温度升至19(TC后，在大气压力下在搅拌的情况下在2小时内滴加入14kg的间苯二甲胺(MADA)(纯度为99.98重量％)。控制加热使在滴加MXDA结束时内部温度为245t:。在加入MXDA后，在大气压力下继续聚合反应30分钟。然后，将压力降到80kPaA并在搅拌的情况下继续聚合反应20分钟。在氮气压力下通过水冷将产品造粒，获得数均分子量为16000的聚(间-苯二甲酰己二胺)(尼龙MXD6)。测得的鱼眼数为1190/m2。将聚酰胺从间歇式反应装置中排出使残留聚酰胺的量(理论产量一排出量)为250g。(2)在残留聚酰胺存在下的间歇式制备将14.7kg的己酸(纯度为99.85重量％)熔化在含有250g(将要生成的聚酰胺量的1重量％)上一轮制备中的残留聚酰胺的间歇式反应装置中。当熔融的己酸的温度升至1卯"C后，在大气压下在2小时内滴加入13.6kg的MXDA(纯度为99.98重量％)同时升高温度。控制加热使在滴加MXDA结束时内部温度为245°C。在加入MXDA后，通过导入13kgf/cm2的水蒸气将气相压力调节至0.4MPaG并继续聚合反应30分钟。接着，在30分钟内将压力降至大气压。然后，将压力降到80kPaA并在搅拌的情况下继续聚合反应20分钟。在氮气压下通过水冷将产品造粒，获得25kg数均分子量为16000的尼龙MXD6。测得的鱼眼数为1110/m2。所得结果列在表1中。实施例2按照与实施例l相同的方法进行，不同的是，通过导入水蒸气将气相压力增加至0.2MPaG，获得25kg数均分子量为16000的尼龙MXD6。测得的鱼眼数为1230/m2。所得结果列在表1中。实施例3按照与实施例l相同的方法进行，不同的是，通过导入水蒸气将气相压力增加至0.4MPaG并随后继续聚合10分钟，获得25kg数均分子量为15700的尼龙MXD6。测得的鱼眼数为1560/m2。所得结果列在表2中。实施例4按照与实施例l相同的方法进行，不同的是，将上一轮制备残留的聚酰胺的量变为1250g(将要生成的聚酰胺的量的5重量％)，将己酸的量变为14.1kg，MXDA的量变为13.1kg，获得25kg数均分子量为16100的尼龙MXD6。测得的鱼眼数为1070/m2。所得结果列在表2中。实施例5按照与实施例l相同的方法进行，不同的是，将上一轮制备残留的聚酰胺的量变为75g(将要生成的聚酰胺量的0.3重量％)，将己酸的量变为14.8kg，MXDA的量变为13.7kg，获得25kg数均分子量为16200的尼龙MXD6。测得的鱼眼数为1150/m2。所得结果列在表2中。对比例1重复实施例1的过程至加入MXDA。加入MXDA后，在大气压下继续聚合反应30分钟。然后，将压力降到80kPaA并将混合物搅拌20分钟。在氮气压下通过水冷将产品造粒，获得25kg数均分子量为16200的尼龙MXD6。测得的鱼眼数为3350/m2。所得结果列在表l中。对比例2按照与实施例l相同的方法进行，不同的是，通过导入水蒸气将气相压力增加至0.1MPaG，获得25kg数均分子量为15800的尼龙MXD6。测得的鱼眼数为2190/m2。所得结果列在表1中。对比例3按照与对比例l相同的方法进行，不同的是，将上一轮制备残留的聚酰胺的量变为75g(将要生成的聚酰胺的量的0.3重量％)，将己酸的量变为14.8kg，MXDA的量变为13.7kg，获得25kg数均分子量为15800的尼龙MXD6。测得的鱼眼数为2100/m2。所得结果列在表2中。从表1和表2中可以看出即使以将要生成的聚酰胺的量的0.3重量％或更高的残留聚酰胺存在时，只要按照下述方法制备聚酰胺，聚酰胺的模塑品中的鱼眼数目减少。所述下述方法为，在等于或高于正在生成的聚酰胺的熔点的温度下继续熔融聚合反应至少10分钟同时通过导入水蒸气来保持间歇式反应装置中的气相压力高于O.lMPaG。表l<table>tableseeoriginaldocumentpage16</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage17</column></row><table>由本发明的方法制备的聚酰胺几乎不受凝胶的影响并且制成的模塑^鱼眼很少。聚酰胺可用作模塑材料并适用于制备瓶子、薄板、膜和纤维等。权利要求1、一种聚酰胺的制备方法，该方法以重复间歇式将二羧酸成分和二胺成分在无溶剂存在下通过直接熔融聚合来制备聚酰胺，其中，该方法包括(1)向间歇式反应装置内供给固体或熔融的二羧酸成分，并在该间歇式反应装置内将所述二羧酸成分保持在熔融状态的工序；(2)连续或者间歇地将含有70摩尔％以上的苯二甲基二胺的二胺成分加入到所述间歇式反应装置内的保持在熔融状态下的二羧酸成分中的工序；(3)二胺成分的添加结束后，将水蒸气导入到所述间歇式反应装置内的工序；以及(4)将所述间歇式反应装置内的气相的压力保持在大于0.1MPaG，并使所述熔融聚合在生成的聚酰胺的熔点或者高于该熔点的温度下至少继续进行10分钟的工序。2、根据权利要求1所述的方法，其中，将用于下一轮间歇制备的二羧酸成分供给到残留有上一轮间歇制备得到的聚酰胺的间歇式反应装置中。3、根据权利要求2所述的方法，其中，相对于由供给到所述间歇式反应装置中的用于下一轮间歇制备的所述二羧酸成分和二胺成分的量计算得到的聚酰胺的理论产量与残留的聚酰胺的总量，残留的聚酰胺的量为0.3重量Q^以上。4、根据权利要求1所述的方法，其中，70摩尔％以上的所述苯二甲基二胺为间苯二甲基二胺。5、根据权利要求1所述的方法，其中，70摩尔％以上的所述二羧酸成分为己二酸。6、根据权利要求1所述的方法，其中，所述水蒸气用金属过滤器过滤后，导入到所述间歇式反应装置中。7、根据权利要求1所述的方法，其中，所述间歇式反应装置具有分凝器，而且，在所述工序(4)中，该分凝器的传热面的温度保持在或者低于所述工序(4)的压力下的饱和水蒸气的温度。8、根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将在所述工序(4)后回收的聚酰胺进行固相聚合的工序。9、根据权利要求1所述的方法，其中，该方法还包括将在所述工序(4)后回收的聚酰胺在熔融状态下供给到连续式反应装置中，进一步进行所述熔融聚合反应的工序。全文摘要在重复间歇制备聚酰胺中，使供给到间歇式反应装置的二羧酸成分和二胺成分在无溶剂存在下熔融聚合。在将二胺成分加入到熔融的二羧酸成分后，在等于或高于正在生成的聚酰胺的熔点的温度下进一步继续熔融聚合反应至少10分钟，同时通过导入水蒸气保持间歇式反应装置中的气相压力高于0.1MPaG。即使当熔融聚合反应在上一轮制备后残留的聚酰胺存在下进行时，所制成的聚酰胺几乎不受凝胶的影响。聚酰胺的模塑品鱼眼很少。文档编号C08G69/32GK101284906SQ20081008996公开日2008年10月15日申请日期2008年4月11日优先权日2007年4月11日发明者田中一实,筱原克巳,菊地稔,黑濑英之申请人:三菱瓦斯化学株式会社