专利名称：具有聚酯链段和聚酰胺链段的嵌段结构的可生物降解聚酯酰胺的制作方法
可堆肥(处置的)脂族聚酯酰胺是已知的(例如，EP-A 641 817)。可堆肥脂族-芳族聚酯酰胺也公开过(WO 92/21689、WO 96/21690、WO96/21691及WO 96/21692)。
以上所描述的结构纯系按统计规律(无规)构成的，根本不具有嵌段结构。
嵌段结构聚酯酰胺也是已知的。通过较高分子量聚酰胺与较高分子量聚酯的酯交换-/酰胺交换反应获得的嵌段结构聚酯酰胺公开在EP-A 717 064、JP 0 430 6229、JP 0 701 0988及JP 0 715 7557中。此种反应仅在克服极大困难之后方可能重现，原因在于反应在很大程度上依赖于操作条件。然而，具有此种嵌段结构的聚酯酰胺却不具有足够的可生物降解性。
本发明的目的是提供嵌段形式的嵌段聚酯酰胺，它是完全可生物降解和可酶降解的。
现已发现，具有酰胺或酯结构且分子量不超过3，000的酸-、酯-、羟基-或氨基封端的短低聚物可在保留其分段(嵌段)结构的温和条件下彼此反应。
因此，本发明提供嵌段结构的、具有酰胺结构或酯结构的聚酯酰胺，该聚酯酰胺可由下列单体合成-脂族二醇，优选具有2～12个碳原子，例如乙二醇、二甘醇、1，4-丁二醇、1，3-丙二醇、1，6-己二醇，以及环脂族二醇，如环己烷二甲醇，和/或-脂族二羧酸，优选具有2～12个碳原子，例如草酸、琥珀酸、己二酸之类，也以其各自的酯(甲酯、乙酯等)形式，和/或-芳族二羧酸，例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸之类，也以它们各自的酯(甲酯、乙酯等)形式，和/或-羟基羧酸，优选具有2～12个碳原子，内酯，例如，己内酯之类，和/或-氨基醇，优选具有2～12个碳原子，内酯，例如乙醇胺、丙醇胺之类，和/或-环状内酰胺，例如ε-己内酰胺或月桂内酰胺之类，和/或-ω-氨基羧酸，例如氨基己酸之类，和/或-诸如己二酸、琥珀酸、对苯二甲酸之类的优选具有2～12个碳原子的二羧酸与诸如六亚甲基二胺、二氨基丁烷之类的优选在烷基基团中具有2～10个碳原子的二胺的混合物(1∶1盐)，该聚酯酰胺可通过羟基-、酸-或酯-封端的酯嵌段与氨基酸-封端或酯封端的酰胺嵌段之间的缩聚获得，其中聚酯酰胺的酯含量为20～80wt％，优选30～70wt％，而酰胺含量为80～20wt％，优选70～30wt％。
为合成聚酯酰胺，优选使用己内酰胺或AH盐(尼龙66盐)或者它们与丁二醇和/或二甘醇及对苯二甲酸(酯)及己二酸(酯)的混合物。
由酰胺单元或酯单元组成的短嵌段可按照聚合物化学已知的方法通过选择单体组成来制备。例如，分子量598并具有酸端基的聚酰胺嵌段可由3mol己二酸与2mol六亚甲基二胺来制备。
同样地，分子量490的聚酯嵌段可由2mol己二酸与3mol丁二醇来制备。倘若现在这2种嵌段按化学式量比例彼此进行反应，便可获得不干扰生物降解过程的含短酰胺链段和酯链段的嵌段结构聚酯酰胺。
在制备短嵌段以及制备聚酯酰胺时，可使用合适的催化剂以催化酯化或酰胺化反应。这些催化剂例如包括钛化合物，用于酯化；以及磷化合物，用于酰胺化反应。这些催化剂乃属于先有技术。然而，它们不得随后限制可降解聚合物在堆肥中的使用，且它们不得干扰可生物降解性。基于上述原因，以重金属，如以锑或铅为基础的催化剂，应绝对忌用。
以此种方式制备的聚酯酰胺，按DIN 54 900为完全可生物降解和可堆肥的，并具有非常好的机械性能。
聚合物在酶作用下分解的能力被称作“可酶降解性”。在此过程中，将聚合物结构单元连接在一起的键发生断裂。生成的分解产物是聚合物单体及其低聚物。聚合物的酶降解导致其分子量的降低。酶降解不同于生物降解之处在于，它通常不导致天然存在的代谢物的生成。
原则上，所有能破坏聚合物中存在的键的酶均可用作使该可生物降解聚合物发生降解的酶。在选择酶时，务必保证它们能使聚合物迅速而完全地降解。降解在水溶液中进行，其中可加入缓冲剂。pH可介于3～11之间，优选5～9，尤其优选6～8。实施酶降解的温度可介于5℃～95℃，优选20℃～70℃，尤其优选30℃～50℃。
可用于本发明的缓冲剂的例子如下柠檬酸盐、乙酸盐、磷酸盐、甲酸盐、碳酸盐、三(羟甲基)氨基甲烷、三乙醇胺、咪唑、草酸盐、酒石酸盐、富马酸盐、马来酸盐、邻苯二甲酸盐、琥珀酸盐、乙二胺，乃至几种以上化合物的混合物。优选用乙酸盐、磷酸盐及柠檬酸盐作为缓冲剂。
程序是将酶和聚合物加入到水溶液中。可生物降解聚合物可以薄膜、片材或粒状形式加入。模塑件可原封整个地或者可粉碎后加入。涂层或粘合材料，或在其涂层是采用可生物降解聚合物施涂或形成粘合的情况下的材料，如纸或纸板乃至涂层纸或涂层纸板，则可原封整个地或者以粉碎形式加入到含酶溶液中。
含酶水溶液也可通过喷涂施加，或者喷涂到待降解的涂层或者喷涂到待降解的模塑件上。
所使用的酶可以是分解脂肪的和/或分解蛋白的酶。
就本发明目的而言，脂酶、角质酶、酯酶、磷脂酶及溶血磷脂酶被称作脂解酶。该脂解酶优选来源于微生物。它们尤其优选来源于细菌、真菌或酵母。脂解酶也可为植物或动物源的。
就本发明目的而言，蛋白酶被称作蛋白水解酶。它们优选来源于杆菌属的细菌；而来自Bacillus alcalophilus和Bacilluslicfheniformis等微生物的蛋白酶则是尤其优选的。它们也可来源于真菌或植物。
脂解酶与蛋白水解酶的乃至各种特异性不同脂解酶的联合使用，从而可导致协同效应者，也符合本发明。加入诸如钠离子或钙离子之类能加速酶降解的金属离子，也符合本发明。辅助物质，如阴离子或非离子表面活性剂，例如仲醇乙氧基化物的加入，也符合本发明。
可堆肥性是聚合物材料在堆肥处理期间生物降解的能力。聚合物要成为可堆肥的，必须通过标准方法证明，它能够在堆肥体系中发生生物降解，并可生成质量无暇的堆肥(符合DIN 54 900)。
材料的生物降解是一种由生物活性引起并产生天然存在的代谢最终产物的过程，其中该材料的化学结构发生了改变(按照DIN 54 900)。
某种聚合物要成为可生物降解的，其全部化学成分必须发生完全生物降解，这将由标准方法(按照DIN 54 900)予以确定。
符合本发明的混合物可另外包含0～80wt％常规添加剂，例如无机填料和增强材料(例如，玻璃纤维、碳纤维)和矿物填料(例如，滑石粉、云母、白垩、高岭土、硅灰石、石膏、石英、白云石之类)、紫外稳定剂、抗氧剂、颜料、染料、成核剂、结晶促进剂或抑制剂、流动促进剂、润滑剂、脱模剂、防火剂。
符合本发明的聚酯酰胺还可包含0.05～5wt％，优选0.1～1.5wt％，尤其0.1～1wt％支化剂。这些支化剂例如可以是三官能醇如三羟甲基丙烷或甘油，四官能醇如季戊四醇，三官能羧酸如柠檬酸，或甚至三-或四官能羟基羧酸。
实施例实例1分子量490的羟基封端的低聚酯嵌段的制备292g(2mol)己二酸与270g(3mol)丁二醇在250℃、氮气下一起加热。1h后，用水喷射器抽真空，2.5h后用油真空泵抽真空。蒸出水分。经过4h缩聚之后，获得羟基值为21的无色蜡状物。
实例2分子量1038的酯封端的低聚酯嵌段的制备696g(4mol)己二酸二甲酯与270g(3mol)丁二醇在250℃、氮气下一起加热。1h后，用水喷射器抽真空，2.5h后用油真空泵抽真空。蒸出甲醇。经过4h缩聚之后，获得无色蜡状物。
实例3分子量626的酯封端的酰胺嵌段的制备522g(3mol)己二酸二甲酯与180g(2mol)六亚甲基二胺在250℃、氮气下一起加热。1h后，用水喷射器抽真空，2.5h后用油真空泵抽真空。蒸出甲醇。经过3h缩聚之后，获得无色蜡状物。
实例4分子量568的氨基封端的酰胺嵌段的制备292g(2mol)己二酸与348g(3mol)六亚甲基二胺在250℃、氮气下一起加热。1h后，用水喷射器抽真空，2.5h后用油真空泵抽真空。蒸出水分。经过3h缩聚之后，获得无色蜡状物。
实例5由各嵌段制备聚酯酰胺626g(1mol)如同实例3的酯封端的酰胺嵌段与490g(1 mol)如同实例1的羟基封端的酯嵌段在190℃、氮气下一起加热。1h后，用水喷射器抽真空，2.5h后用油真空泵抽真空。蒸出甲醇。经过7h缩聚之后，获得熔点136℃的无色聚合物。所获得的聚合物具有良好机械性能并按DIN 54 900为可生物降解。
权利要求
1．嵌段结构的聚酯酰胺，具有酰胺结构或酯结构，该聚酯酰胺包含下列单体-脂族二醇或环脂族醇，和/或-脂族二羧酸，也以其各自的酯形式，和/或-芳族二羧酸，也以它们各自的酯形式，和/或-羟基羧酸、内酯，和/或-氨基醇，和/或-环状内酰胺，和/或-ω-氨基羧酸，和/或-二羧酸与二胺的混合物(1∶1盐)，该聚酯酰胺可通过羟基-、酸-或酯-封端的酯嵌段与氨基酸-封端或酯封端的酰胺嵌段之间的缩聚获得，其中聚酯酰胺的酯含量为20～80wt％，而酰胺含量为80～20wt％。
2．权利要求1的聚酯酰胺，它由2或更多个羟基-、酸-或酯-封端的酯嵌段的混合物与2或更多个氨基-、酸-或酯-封端的酰胺嵌段的混合物之间的缩聚生成。
3．权利要求1和2的聚酯酰胺用于生产片材、注塑制品、非织造物、纤维或泡沫塑料的应用。
4．由权利要求1和2的聚酯酰胺生产的薄膜、片材、注塑制品、非织造物、纤维和泡沫塑料。
全文摘要
本发明涉及具有酰胺结构或酯结构的嵌段状聚酯酰胺,包含下列单体:脂族二醇或环脂族二醇;和/或脂族二羧酸,也以其相应的酯形式;和/或芳族二羧酸,也以它们相应的酯形式,和/或羟基羧酸及内酯,和/或氨基醇,和/或环状内酰胺,和/或ω－氨基羧酸,和/或二羧酸与二胺的混合物(1∶1盐),其中该聚酯酰胺可通过羟基、酸或酯封端的酯嵌段与氨基酸或酯封端的酰胺嵌段之间的缩聚获得,其中聚酯酰胺的酯含量为20～80wt%,而酰胺含量为80～20wt%。
文档编号C08G69/44GK1285853SQ98813012
公开日2001年2月28日 申请日期1998年12月29日 优先权日1998年1月10日
发明者R·蒂默曼, M·沃伊格特, W·舒尔兹-施利特 申请人:拜尔公司