专利名称：一种长碳链半芳香耐高温聚酰胺的均聚物和共聚物及其合成方法
技术领域：
本发明涉及一种聚酰胺材料，具体地涉及一种长碳链半芳香族耐高温聚酰胺 PAlOT及其合成方法。
背景技术：
耐高温聚酰胺是聚酰胺家族成员之一，因分子结构中含有苯环或者其他芳环结构而具有耐高温的特性，其通常是由脂肪族、脂环族的二酸或二胺与芳香族的二胺或二酸经缩聚而成，也可以根据性能要求由三种或者三种以上的二酸/二胺单体共缩聚得到。半芳香聚酰胺因具有比脂肪族聚酰胺优异的物理机械性能和芳香族聚酰胺无可比拟的加工性能而成为耐高温尼龙的主打产品，代表性的产品有杜邦的HTN系列(PA6T/66等)、可乐丽的PA9T、三菱瓦斯的MXD6、DSM的PA46及PA4T、EMS的PA6T等等，而有关此类产品的专利报道也是不胜枚举。而现有技术的专利大多与PA6T有关，此类聚酰胺的熔点较高，一般都在300°C以上，具有优异的热变形性能和物理机械性能，但该材料不可忽视的缺点主要包括两个方面 一是刚性很强以至于其拉伸断裂伸长率一般都在5%以下，这就严重限制了此类材料在管材领域的应用；二是该类材料虽然比PA66、PA6的吸水率低很多，但在潮湿环境下的尺寸稳定性及性能保持率仍然不尽人意。解决上述问题的有效方法之一是在分子结构设计时增加柔性链的比率从而提高产品的韧性，同时能够降低酰胺基的相对含量从而降低材料的吸水率。柔性链的引入可以通过选用壬二胺、癸二胺、十二碳二胺、十三碳二胺等来代替己二胺制备半芳香聚酰胺如 PA9T、PA10T、PA12T、PA13T等。从原料来源、成本及综合性能指标来看PAlOT是最优秀的， 其是以对苯二甲酸和癸二胺为主要原料制得的一种新型半芳香尼龙，原料之一癸二胺除可从石油中得到之外也可来源于自然界的蓖麻油，故PAlOT为一种生物基材料，具有重要的环保意义。主链上苯环的存在赋予了 PAlOT良好的物理机械性能和耐热性，而长链亚甲基则会增加材料的韧性并降低其吸水率，从而可通过注塑和挤出加工制成所需产品用于汽车部件、齿轮、轴承等等。PAlOT的综合性能指标超过了 PA6T等半芳香聚酰胺，是一种很有前景的高性能耐高温工程塑料。在聚合工艺上PAlOT也有PA6T等不可比拟的优势，如在制备半芳香聚酰胺时应注意的一个重要问题是聚合反应过程中可能会形成的高熔点即高分子量的成份，这种高分子量成份的比率不能过高否则会造成材料无法正常成型加工。通常来讲这种高分子量的组分在第一釜聚合过程中含量不是很明显，但如果不进行聚合釜的彻底清理操作随着聚合次数的增多这种现象会越来越严重，尤其在制备PA6T系列半芳香聚酰胺。相比较而言PAlOT就无需过多担心这个问题，其要求的工艺条件相对于PA6T系列要宽松的多，更加易于工业化生产的进行。现阶段针对PAlOT的专利文献多是作为组合物的形式进行报道，较少见到以 PAlOT作为主要产品的报道。
在WO 2009/079886A1中描述的PAlOT是先采用有机溶剂制备IOT盐，再进行预聚合和固相聚合，其预聚物的粘数在0. 3dl/g以下，优选为0. 08-0. 2dl/g。但是，有机溶剂的选用会极大地增加生产成本并涉及到溶剂回收的问题，这对于工业化生产极富挑战性，对于环境保护也是非常不利的，如果在达到同样性能要求的基础上采用绿色环保的方法生产 PAlOT则具有更加重要的意义；此外比较低的特性粘数的预聚物会给后期的固相聚合带来很大的负担，聚合后产物分子量分布会比较宽，而且要达到需要的物理机械性能需要更长的固相聚合时间，虽然固相聚合反应温度相对较低，但长时间反应同样会带来色调的问题， 即所谓的时温等效。三井化学株式会社虽在JP2002-293926中曾描述过PAlOT的合成，但其大部分工作是针对组合物和改性材料来开展的，该专利中得到的预聚物还要经过固相聚合和熔融聚合两步后聚合方法来提高PAlOT的分子量，整个工艺下来需要至少70h，生产成本很高，并且也同样存在WO 2009/079886A1中的问题。综上所述，本领域缺乏一种简单、环保、性能优异的长碳链半芳香族耐高温聚酰胺 PAlOT的制备方法。
发明内容
本发明的第一目的在于获得一种简单、环保、性能优异的长碳链半芳香族耐高温聚酰胺PAlOT及其共聚物的制备方法。本发明的第二目的在于获得一种简单、环保、性能优异的长碳链半芳香族耐高温聚酰胺PAlOT及其共聚物。在本发明的第一方面，提供了一种长碳链半芳香族耐高温聚酰胺均聚物PAlOT及其共聚物的合成方法，其包括如下步骤(a)将摩尔比为1 1.00-1. 02的对苯二甲酸和1，10-癸二胺、以及任选的其他共聚组分进行预聚，得到特性粘数控制在0. 4-1. ldl/g的预聚物；(b)将步骤(a)的预聚物进行固相聚合，将特性粘数控制在1. 2-2. 6dl/g，得到所述长碳链半芳香族耐高温聚酰胺PA10T。在本发明的一个具体实施方式
中，所述步骤(a)中，将特性粘度控制在 0. 6-1. 0dl/g。在一优选例中，所述预聚物直接挤出拉条造粒，再用于步骤(b)。在本发明的一个具体实施方式
中，所述步骤(a)中，将特性粘度控制在0. 4-0. 6的预聚物在带有搅拌的水浴中搅拌均勻，水浴温度控制在40-80°C，再经过真空干燥后用于步骤(b)。在本发明的一个具体实施方式
中，所述步骤(a)中，所述共聚组分的组成选自 PA66、PA610、PAlOI、PA6T、PA6T/66、PAl 1、PA12、PA612、PA1010、PA1212 ；且所述共聚组分的含量不高于50摩尔％，以对苯二甲酸、1，10-癸二胺和共聚组分的总摩尔数计。也即，共聚体系的组成选自 PA10T/66、PA10T/610、PA10T/10I、PA10T/6T、PA10T/6T/66、PA10T/11、 PA10T/12、PA10T/612、PA10T/1010、PA10T/1212 ；且所述共聚体系中其他共聚组分的含量不高于50摩尔％，以对苯二甲酸、1，10-癸二胺和其他共聚组分的总摩尔数计。在一优选例中，所述芳香族二酸选自间苯二甲酸、萘二酸；所述脂环族二酸为环己
4二酸；所述脂肪族二酸为C6-C16的二酸如己二酸、癸二酸、辛二酸等；所述内酰胺如己内酰胺、十二内酰胺；所述氨基酸如11-氨基i^一酸等，所述尼龙盐如PA66盐、PA610盐、PA6T 盐、PA612盐、PA46盐、PA1010盐、PA1212盐中的一种或几种。在本发明的一个具体实施方式
中，所述步骤(a)的1，10-癸二胺为来源于植物蓖麻。在本发明的一个具体实施方式
中，所述步骤(a)不含有机溶剂。在本发明的一个具体实施方式
中，所述步骤(b)中，特性粘度控制在1.3-1. 8dl/ g°在本发明的一个具体实施方式
中，所述步骤(a)的预聚物在130_180°C下预结晶 l_8h，再升温至200j60°C进行步骤(b)的固相聚合。本发明的第二方面提供一种所述的方法制得的长碳链半芳香族耐高温聚酰胺 PAlOT均聚物或共聚物。
具体实施例方式本发明人经过广泛而深入的研究，通过改进制备工艺，在聚合时采用两步法，预聚物的特性粘数控制在0. 4-1. ldl/g，优选为0. 6-1. 0dl/g ；预聚物经过固相聚合后得到的终产物的特性粘数为1. 2-2. 6dl/g，优选为1. 3-1. 8dl/g，得到除具有优良的物理机械性能和加工性能外还表现出优异的耐高温性和低吸水性的PAlOT材料，这使其完全适用于汽车、 电子、电器等相关产业。在此基础上完成了本发明。本发明的技术构思如下本发明提供一种长链半芳香聚酰胺及其共聚物的合成方法。该聚酰胺是以对苯二甲酸和1，10-癸二胺为主要原料，也可以包含有芳香族、脂环族或脂肪族的其他二酸、内酰胺、氨基酸及尼龙盐等的一种或者几种。经过两步聚合法得到的半芳香聚酰胺的熔点在 270-320°C之间，属高温尼龙的范畴。该半芳香聚酰胺的特征之一是兼具了全芳香族聚酰胺优异的物理机械性能、热变形性和脂肪族聚酰胺良好的加工性能和耐冲击性能；其特征之二是由其分子结构中的低酰胺基含量决定的优异的低吸水性，这对于保持制品在使用过程中性能及尺寸的稳定性至关重要；其特征之三是合成该聚酰胺的主要原料之一癸二胺可以来源于植物蓖麻，是一种生物基材料。以下对本发明的各个方面进行详述，如无具体说明，本发明的各种原料均可以通过市售得到；或根据本领域的常规方法制备得到。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中预聚反应本发明的长碳链半芳香族耐高温聚酰胺PAlOT的合成方法包括如下预聚步骤 (a)将摩尔比为1 1.00-1. 02的对苯二甲酸和1，10-癸二胺、以及任选的共聚组分进行预聚，得到特性粘数控制在0. 4-1. ldl/g的预聚物。优选地，所述步骤(a)中，将特性粘数控制在0. 6-1. 0dl/g。优选地，所述步骤(a)为水相反应。更优选地，所述步骤(a)不含有机溶剂。在一优选例中，所述预聚物直接挤出拉条造粒，再用于后续的步骤(b)。
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在一优选例中，所述步骤(a)中，将特性粘度控制在0. 4-0. 6的预聚物放入到带有搅拌的水浴中，水浴温度控制在40-80°C，后经过真空干燥再用于步骤(b)。在一优选例中，所述步骤(a)中，所述的共聚组分是芳香族、脂环族或脂肪族的其他二酸、内酰胺、氨基酸及尼龙盐等的一种或者几种。所采用的共聚物体系可以是PA10T/66、PA10T/610、PA10T/10I、PA10T/6T、 PA10T/6T/66、PA10T/11、PA10T/12、PA10T/612、PA10T/1010、PA10T/1212 等。且所述的共聚组分的含量不高于共聚体系总重量的50% (摩尔含量)。通常，所述步骤(a)的1，10-癸二胺为来源于植物蓖麻。也可以采用石油法得到的1，10-癸二胺为原料。优选地，所述步骤(a)的预聚物在130_180°C下预结晶l_8h，再升温至200460°C 进行后续的步骤(b)。如果制备共聚PAlOT则反应体系中可能含有间苯二甲酸、萘二酸、己内酰胺、十二内酰胺、11-氨基4^一酸、PA66 盐、PA610 盐、PA6T 盐、PA612 盐、PA46 盐、PA1010 盐、PA1212 盐中的一种或者几种，本发明不排除在聚合反应体系中加入抗氧剂、阻燃剂、消泡剂、热稳定剂、色粉、染料、填料、抗冲改性剂、增塑剂、成核剂、脱模剂、抗静电剂、增白剂等。通常用于工程塑料的无机填料大部分也均适用于本发明，如玻璃纤维、碳纤维、玻璃微珠、高岭土、 蒙脱土、滑石粉、碳酸钙、云母等等。其中1，10-癸二胺和对苯二甲酸(PTA)可以先制成尼龙IOT盐待用，也可以采用直接投料的方式，前者胺/酸的等当量比相对容易控制，后者则省时省力。本发明采用来自于自然界的1，10-癸二胺和对苯二甲酸(PTA)为主要原料经两步聚合法制备PAlOT均聚物和共聚物，也不排除采用石油法得到的1，10-癸二胺为原料， 制备PAlOT共聚物时可能采用的原料包括其他二酸如芳香族的间苯二甲酸、萘二酸，脂环族的环己二酸，脂肪族的己二酸、癸二酸、辛二酸，内酰胺如己内酰胺、十二内酰胺，氨基酸如11-氨基i^一酸等，也可能含有尼龙盐如PA66盐、PA610盐、PA6T盐、PA612盐、PA46盐、 PA1010盐、PA1212盐中的一种或几种，共聚体系中对苯二甲酸的优选量为40-90%，更加优选量为50-80 %以及最优选至60-75 % (摩尔含量)，可根据耐热性要求调节共聚体系的配比。聚合物的熔点范围控制在270-320°C，最优选为280-310°C，选择该熔点范围的原因是熔点过低难以满足耐高温的要求，熔点过高易在加工过程中发生热降解而产生发泡、 挤出胀大现象并且增加了生产过程中的能耗。封端剂采用一元羧酸如乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、己酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、苯甲酸等，优选为苯甲酸或乙酸。封端剂的用量依据聚合物的分子量、封端剂的反应活性、封端剂的沸点等等来确定，通常用量为二酸/ 二胺总量的 0.01-10% (摩尔比)。用于制备本发明预聚物的催化剂包括磷酸、磷酸盐或酯、亚磷酸、亚磷酸盐或酯、次磷酸、次磷酸盐或酯等，本发明采用次亚磷酸钠。本发明不排除在聚合反应体系中加入抗氧剂、阻燃剂、消泡剂、热稳定剂、色粉、染料、填料、抗冲改性剂、增塑剂、成核剂、脱模剂、抗静电剂、增白剂等等。通常用于工程塑料的无机填料大部分也均适用于本发明，如玻璃纤维、碳纤维、玻璃微珠、高岭土、蒙脱土、滑石粉、碳酸钙、云母等等。在一个具体实施方式
中，在密闭聚合釜内混合摩尔比为1 1.00-1.02的对苯二甲酸(PTA)和1，10_癸二胺、催化剂、封端剂以及去离子水，其中1，10_癸二胺和对苯二甲酸(PTA)可以先制成尼龙IOT盐待用，也可以采用在聚合釜内先成盐后聚合的方式。聚合过程首先采用氮气或二氧化碳置换釜内的空气2-5次，对于直接投入对苯二甲酸(PTA)和 1，10-癸二胺的场合先升温至100-200°C进行中和反应2-10h ；而对于采用尼龙IOT盐场合则省略了中和反应步骤；二者都需持续升温使压力增至0. 5-5. OMPa，优选为1. 5-3. 5MPa, 通过排除体系内的水分来保持反应釜内压力恒定，在1- 内升温至观0-3201时开始卸压，卸压时间为0-180min，卸压压力为0_2. 5MPa，也可视分子量要求决定是否进行真空操作来提高预聚物分子量。粘数在0. 4-0. 6dl/g的预聚物放入到带有搅拌的水浴中，水浴温度控制在40-80°C之间，经过搅拌的作用粒径比较均勻，有助于后期的固相聚合反应；粘数在0. 6dl/g以上的预聚物则可以直接挤出拉条造粒。更具体地，在密闭聚合釜内混合摩尔比1 1.00-1.02的对苯二甲酸和1，10-癸二胺、催化剂、封端剂、去离子水及上述可添加的助剂和填料，其中1，10-癸二胺和对苯二甲酸(PTA)可以先制成尼龙IOT盐待用，也可以采用直接投料的方式。共聚体系视需要也可以加入其他二酸如芳香族的间苯二甲酸、萘二酸，脂环族的环己二酸，脂肪族的己二酸、 癸二酸、辛二酸，内酰胺如己内酰胺、十二内酰胺，氨基酸如11-氨基十一酸等，也可加入尼龙盐如PA66盐、PA610盐、PA6T盐、PA612盐、PA46盐、PA1010盐、PA1212盐中的一种或几种来制备共聚PA10T。首先采用氮气或者二氧化碳吹扫置换釜内的空气2-5次，搅拌速度为10-50r/min，对于将对苯二甲酸和1，10-癸二胺直接投料进行聚合的方式需先将釜温升至100-200°C进行成盐反应，优选为110-140°C，更加优选为120-130°C，成盐反应时间优选为2-10h ；对于采用尼龙IOT盐为原料的场合需先制备IOT盐。两种情况均需在在1- 内将体系压力升到0. 5-5. OMPa，优选为1. 5-3. 5MPa，通过排除体系内的水分来保持釜内压力，恒压反应待体系温度升到280-320°C时开始卸至常压，卸压时间为0-180min，卸压压力为0-2. 5MPa，也可视分子量要求决定是否进行真空操作来提高预聚物分子量，必要的情况采用氮气加压出料。粘数在0. 4-0. 6dl/g的预聚物须放入到带有搅拌装置的水浴中，水浴温度控制在40-80°C之间，经过搅拌作用粒径比较均勻；粘数在0. 6dl/g以上的预聚物则可以直接挤出拉条造粒。固相聚合步骤本发明的方法还包括固相聚合步骤(b)将步骤(a)的预聚物进行固相聚合，将特性粘数控制在1. 2-2. 6dl/g，得到所述长碳链半芳香族耐高温聚酰胺PA10T。所述长碳链是本领域的常规术语，通常聚合单体的碳原子数不低于10。在一优选例中，所述步骤(b)中，特性粘度控制在1. 3-1. 8dl/g。在一具体实施方式
中，预聚物经过完全干燥后进入固相聚合工艺，固相聚合在真空转鼓或者固定床反应器中进行，首先在130-180°C下预结晶l_8h，预结晶一方面有助于材料结晶度的提高从而有效地避免固相聚合时原料结团，另一方面对于材料性能的改善也有着重要的作用。预结晶完成后将体系温度迅速升到200j60°C进行固相聚合。采用真空转鼓时真空度应保持在150Pa以下；采用固定床反应器时的载流为热氮气，氮气流量为 0. 5-lOL/min，聚合时间依据聚合度的要求控制在l_15h。更具体地，预聚物经过80°C真空干燥24h后投入到真空转鼓或者固定床反应器中进行固相聚合，在真空转鼓中进行时先将鼓内充两次氮气以进行气体置换，转鼓转速为 20-40r/min。预结晶在130_180°C下进行，优选为140_160°C，预结晶时间为l_8h，此时体系中的真空度在50-150 ，后迅速将体系温度升到200j60°C开始固相聚合过程，真空度恒定在10-60Pa，固相聚合的时间为l_15h，视聚合度和预聚物的粘数而定。采用固定床反应器进行固相聚合的工艺过程与真空转鼓相同，也是在130-180°C，优选为140-160°C下预结晶1- 后在200-260°C开始固相聚合l_15h，所不同的是固定床反应器是采用惰性载流气体如热氮气带走体系中的挥发份，氮气流量为0. 5-lOL/min。本发明的优点在于1. PAlOT的原料之一癸二胺除来源于石油之外主要来源于自然界的蓖麻，故本发明制备的PAlOT属生物基高温尼龙；2.采用通常的两步聚合法，但预聚物的特性粘数控制在0.4-1. ldl/g，优选为
0.6-1. 0dl/g，相对较高的特性粘数可以大大缩短固相聚合时间，而且预聚物呈颗粒状或者可以挤出拉条造粒，这会极大地改善低粘数预聚物所带来的粉尘污染的问题，对于工业化生产有重要的意义；3.预聚合直接采用水相聚合，避免了采用有机溶剂所带来的种种不便；4.固相聚合前期先进行预结晶过程，这一方面有助于材料结晶度的提高从而有效地避免固相聚合时原料结团，另一方面对于材料性能的改善也有着重要的作用；5.本发明制备的PAlOT均聚物及其共聚物色调良好，结晶度较高，均聚物的熔点在310°C左右，加工窗口较宽，不存在挤出胀大及断条等现象，加工性能和物理机械性能得到极大改善；6.本发明制备的PAlOT耐高温性能显著，均聚PAlOT的热变形温度(HDT，
1.82MPa)接近120°C，玻纤增强改性后的HDT可达到290°C以上。本发明的其他方面由于本文的公开内容，对本领域的技术人员而言是显而易见的。下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照国家标准测定。若没有相应的国家标准，则按照通用的国际标准、常规条件、或按照制造厂商所建议的条件进行。除非另外说明，否则所有的份数为重量份，所有的百分比为重量百分比，所述的聚合物分子量为数均分子量。除非另有定义或说明，本文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术熟练人员所熟悉的意义相同。此外任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明方法中。测定方法特件粘数的测定方法在25°C的浓硫酸中测量浓度为0. 05,0. 1,0. 2,0. 5和lg/dl的PAlOT均聚物或共聚物的比浓对数粘度ninh。特性粘数[η]由比浓对数粘度ninh外推至浓度为ο得到。机械性能的测定标准
权利要求
1.一种长碳链半芳香耐高温聚酰胺的均聚物和共聚物的合成方法，其特征在于，包括如下步骤(a)将摩尔比为1 1.00-1. 02的对苯二甲酸、1，10_癸二胺、以及任选的共聚组分进行预聚，得到特性粘数控制在0. 4-1. ldl/g的预聚物；(b)将步骤(a)的预聚物进行固相聚合，将特性粘数控制在1.2-2.6dl/g，得到所述长碳链半芳香族耐高温聚酰胺PAlOT或其共聚物。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)中，将特性粘度控制在0.6-1. 0dl/g。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)中，将特性粘度控制在0. 4-0. 6的预聚物在带有搅拌的水浴中搅拌均勻， 水浴温度控制在40-80°C，再经过真空干燥后用于步骤(b)。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)中，所述共聚组分的组成选自PA66、PA610、PA10I、PA6T、PA6T/66、PA11、 PA12、PA612、PA1010、PA1212 ；且所述共聚组分的含量不高于50摩尔％，以对苯二甲酸、1， 10-癸二胺和共聚组分的总摩尔数计。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)的1，10-癸二胺为来源于植物蓖麻。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于， 所述步骤(a)不含有机溶剂。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(b)中，特性粘度控制在1. 3-1. 8dl/g。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(a)的预聚物在130-180°C下预结晶l_8h，再升温至200j60°C进行步骤(b) 的固相聚合。
9.一种如权利要求1所述的方法制得的长碳链半芳香族耐高温聚酰胺均聚物或共聚物。
全文摘要
本发明提供一种长碳链半芳香耐高温聚酰胺的均聚物和共聚物的合成方法及其得到的聚合产物，包括如下步骤(a)将摩尔比为1∶1.00-1.02的对苯二甲酸和1，10-癸二胺、以及任选的共聚组分进行预聚，得到特性粘数控制在0.4-1.1dl/g的预聚物；(b)将步骤(a)的预聚物进行固相聚合，将特性粘数控制在1.2-2.6dl/g，得到所述长碳链半芳香族耐高温聚酰胺PA10T或其共聚物。
文档编号C08G69/36GK102153741SQ20101010899
公开日2011年8月17日 申请日期2010年2月11日 优先权日2010年2月11日
发明者张怀忠, 杨桂生, 谷勤翠 申请人:上海杰事杰新材料(集团)股份有限公司