专利名称：聚酰胺的制备方法
技术领域：
本发明涉及聚酰胺的制备方法。该方法在催化剂存在下进行。
聚酰胺类聚合物的生产主要用二羧酸单体和二胺单体为原料或用内酰胺或氨基酸类化合物为原料通过缩聚反应来进行。这些缩聚反应能够通过使用催化剂来加速。对活性催化剂和引入它们的方法已经进行了许多研究。
在已知的催化剂中，含有磷的催化剂是许多研究的主题。US专利39445118教导了使用磷酸作为生产聚酰胺66的缩聚催化剂，该磷酸与六亚甲基二胺一起被引入到聚合介质中。US专利4912175教导了使用膦酸催化剂如2-(2’-吡啶基)乙基膦酸或2-(2’-吡啶基)乙基膦酸二乙酯。
这些催化剂的使用使得可能增加聚酰胺的缩聚动力学。然而，对于含磷催化剂，它们的效果在消光效果剂，例如涂层二氧化钛存在下一般几乎被完全抑制。这些试剂尤其用于以降低纤维的半透明度为目的的纺织品应用，例如用于女性鞋用品的生产。它们一般是由以0.3-2wt％的比例存在的微米级二氧化钛化合物组成。微米级二氧化钛因它的便于使用和它的白度而被选择。它一般在工艺的开始被引入到聚合介质中。有利地，例如使用保护层来使它钝化，以便限制在它的存在下聚合物发生光化降解。所使用的保护层一般以硅石为基础，并能够含有氧化铝。消光效果剂和尤其是钝化消光效果剂的存在很大程度地降低了用来加速聚合反应的化合物的催化功效。
本发明的催化剂由以纳米级的二氧化钛为基础的固态微粒组成。术语“纳米级”是指颗粒的平均直径或它们的平均粒度低于大约100nm。该催化剂能够用于所有类型的聚酰胺或以聚酰胺为基础的共聚物的生产。例如，它可有效用于生产从内酰胺或氨基酸，如己内酰胺或6-氨基己酸的聚合得到的聚酰胺，或用于生产从二羧酸单体和二胺单体之间共聚得到的聚酰胺。它尤其可有效用于己二酸和六亚甲基二胺的缩聚反应的催化。它适合于生产以聚酰胺为基础的任何组合物和以聚酰胺为基础的任何共聚物。
根据本发明的一个实施方案，以二氧化钛为基础的催化剂的表面涂布不同于二氧化钛的化合物，例如硅石。在催化剂表面的涂层可以是不连续的和例如以积聚物的形式存在于颗粒的表面。所使用的催化剂的浓度取决于颗粒的表面状态和取决于它们的制备方法。有利地，它们大于100ppm(按重量计)，相对于单体的重量。
用二羧酸单体和二胺单体起始的聚合反应一般包括三个步骤。第一步是羧酸铵二盐在水中的浓缩，称为盐“N”。该步骤之后是酰胺化(酸和胺官能团的缩合)，尤其是在加压下进行。缩合反应然后在大气压下继续，直至达到所需程度的聚合为止。最后一步被称为后处理。对于这种聚合，催化剂能够例如在高压下进行酰胺化阶段的过程中被引入到盐N中。
用内酰胺和氨基酸起始的聚合一般以下面的方式进行用单体和水的混合物起始的单体在200℃和300℃之间的温度下加聚，所得产物被造粒，用水洗涤粒料以萃取低分子量的单体单元，和干燥。例如能够将催化剂引入到单体与水的混合物中。
纳米颗粒二氧化钛能够直接以粉料形式或处于液体介质中的悬浮液或分散体形式被引入到缩合反应器中。所述液体介质能够是水或熔融聚酰胺组合物。
纳米颗粒二氧化钛催化所有聚酰胺型组合物的聚合。当所生产的产物是含有消光效果剂的组合物时，它的使用是特别有利的。所述试剂对催化效果的抑制作用没有用磷型催化剂时那么明显。该性能尤其在以大约微米粒度的二氧化钛为基础的消光效果剂存在下得到了证实。例如，本发明主题催化剂在直径大于1μm的颗粒形式的、涂有或部分涂有硅石基化合物的二氧化钛存在下是有效的。
当消光效果剂在组合物中的含量高于0.5wt％时，与使用其它催化剂相比，使用在本文件中描述的催化剂尤其是有利的。
根据纯粹作为说明给出的以下实施例，本发明的其它细节和优点将被更清楚地展现。
实施例1将根据在已出版的专利FR2744914的实施例1中描述的前两步制备的直径大约50nm的二氧化钛颗粒在水中浓度为20％的悬浮液在酰胺化阶段中在压力下引入到聚酰胺66缩合反应器中，以便在反应器中获得相对于聚合物的500ppm(重量)的催化剂的比例。缩合在275℃的温度下进行。
在后处理45分钟后，所得聚合物的粘度指数是145ml/g。在无催化剂存在下进行的相同方法，在后处理45分钟之后得到135ml/g的粘度指数。
粘度指数(VI)在25℃使用Ubbelohde型粘度计对含有5g/l溶解在由90wt％甲酸和10wt％水组成的混合物中的聚合物的溶液进行测量。
实施例2催化剂的催化功效是通过在有催化剂和无催化剂存在下进行后处理之后的酰胺化动力学常数k1的差额与无催化剂存在下动力学常数k1比较来定义。 常数k1通过以下体系来定义动力学等式如下所示d[COOH]dt=[-k1[COOH][NH2]+k2[CONH][H2O]][COOH]-k3[COOH]]]>d[NH2]dt=[-k1[COOH][NH2]+k2[CONH][H2O]][COOH]+k3[COOH]]]>d[CONH]dt=[k1[COOH][NH2]-k2[CONH][H2O]][COOH]-k3[COOH]]]>其中[COOH]是酸端基的浓度，[NH2]是胺端基的浓度，[CONH]是酰胺单元的浓度和[H2O]是水的浓度。和[NH2]通过电位检测来测量，[H2O]通过测量在缩合反应器中水的分压PH2O来测定log([H2O]/PH2O)＝1800/T-1.2214，其中T是开尔文温标，PH2O是水的分压(巴)和[H2O]是水的浓度(meq/kg)。[CONH]通过物料平衡来测定。
在包含磷的普通催化剂或本发明的催化剂存在下，根据通常方法来制备不含消光效果剂的聚酰胺66。根据相同方法在无催化剂存在下制备聚酰胺66。
制备包含涂有1.6wt％比例的硅石(消光效果剂)的微粒二氧化钛的聚酰胺66组合物。使用相同的催化剂测量所得催化效果。
相对于在无消光效果剂存在下观察到的催化效果，在有消光效果剂存在下观察到比例为8.4ppm的磷酸的催化效果降低了95％。
对于由直径大约50nm、部分涂有硅石和浓缩到2000ppm，根据公开专利FR2744914的实施例1的四个步骤制备的二氧化钛颗粒组成的催化剂，发现催化功效下降了69％。
在消光效果剂存在下，本发明的催化剂的活性受抑制的程度因此比含磷催化剂的小。
实施例3在有催化剂和没有催化剂存在下制备聚酰胺6。所使用的催化剂是根据公开专利FR2744914的实施例1的四个步骤制备的、用硅石处理的纳米颗粒二氧化钛。
聚合过程如下通过加热把70wt％己内酰胺和30wt％水的混合物浓缩成80wt％己内酰胺。浓缩混合物置于17.5巴的压力下和在该压力下蒸馏。所得产物返回到大气压下，在270℃下进行后处理。
以相对于聚合物的2000ppm(重量)的比例将催化剂引入到己内酰胺和水的初始混合物中。
在无催化剂的情况下，在后处理之后的粘度指数是130ml/g。
在有催化剂的情况下，在后处理之后的粘度指数是145ml/g。
权利要求
1.聚酰胺的制备方法，其特征在于聚合反应通过以直径低于100nm的二氧化钛为基础的固态颗粒来催化。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于直径低于100nm的二氧化钛颗粒至少部分涂有其它化合物。
3.根据权利要求2的方法，其特征在于直径低于100nm的二氧化钛颗粒至少部分涂有硅石基化合物。
4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其特征在于催化剂浓度高于100ppm。
5.根据权利要求1-4中任一项的方法，其特征在于聚酰胺含有消光效果剂。
6.根据权利要求5的方法，其特征在于消光效果剂含有直径高于1μm的颗粒形式的二氧化钛。
7.根据权利要求6的方法，其特征在于直径高于1μm的二氧化钛颗粒至少部分涂有以硅石和/或氧化铝为基础的化合物。
8.根据权利要求5-7中任一项的方法，其特征在于消光效果剂以高于0.5wt％的含量存在于聚合物中。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于聚酰胺是内酰胺或氨基酸的聚合产物。
10.根据权利要求9的方法，其特征在于内酰胺是己内酰胺。
11.根据权利要求1-8中任一项的方法，其特征在于聚酰胺是二羧酸单体和二胺单体的缩合产物。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于聚酰胺主要由己二酸和六亚甲基二胺之间的缩合产物组成。
13.根据权利要求11或12的方法，其特征在于催化剂被引入到羧酸铵二盐和水的混合物中。
14.根据权利要求13的方法，其特征在于催化剂以浓缩的形式被引入到液体介质中。
15.根据权利要求14的方法，其特征在于液体介质是水。
16.根据权利要求14的方法，其特征在于液体介质是熔融聚酰胺组合物。
全文摘要
本发明涉及聚酰胺的制备方法。该方法使用直径低于100nm的二氧化钛固态颗粒形式的催化剂,它在消光效果剂如微粒二氧化钛的存在下仍保持有效。
文档编号C08G69/18GK1331718SQ9981496
公开日2002年1月16日 申请日期1999年12月21日 优先权日1998年12月23日
发明者D·凯瑟, J－F·瑟瑞, J·瓦莱特 申请人:罗迪亚尼尔公司