专利名称：包含脱模剂的新型聚合物混合物的制作方法
技术领域：
本发明提供包含至少1种脱模剂的热塑性聚合物混合物，该脱模剂包含多元醇组分，后者由4或更多个碳原子的母体物质、3或更多个羟基基团、一个以上被脂族C1～C32羧酸酯化的羟基基团和1个或多个游离羟基基团组成；此种多元醇组分作为热塑性聚合物混合物的脱模剂的应用；以及由此种热塑性聚合物混合物制成的模塑物品。
当加工热塑性聚合物混合物时，主要的应用场合是，所生产的模塑件当中，某些模塑件涉及极其复杂的空间形状。为保证，或进一步简化模塑件从模具中的取出，将脱模剂加入到聚合物混合物本身中或者在加工期间放在机器中。另外，加入脱模剂的目的还在于改善表面质量。
此种程序的缺点在于，产品会受到可能在模塑物品的制备、贮存或使用期间对其具有不利影响的添加剂的污染。
长链脂肪酸与羟基组分，特别是甘油的酯，在先有技术中已证明有用。
DE-OS-2064095描述三羟基醇的脂肪酸酯作为脱模剂加入到聚碳酸酯中。
DE-OS-2507748描述由于加入完全被脂肪酸酯化的多元醇，聚碳酸酯脱模特性的改善。
DE-OS2701725描述，为脱模的目的，在聚碳酸酯中加入特定醇的部分酯。
JP-A-4524439描述，为脱模的目的，在聚碳酸酯中加入0.05～5％部分酯。
JP-A-72-45934描述用0.1～5wt％单脂肪酸甘油酯进行抗静电改性的聚碳酸酯。
JP-A-60-81245描述在低氯聚碳酸酯中加入部分酯，以防止模具腐蚀。
JP-A-2-225558描述包含多元醇与脂族单羧酸的部分酯的聚碳酸酯片材。
日本专利申请90-12-510描述由聚碳酸酯构成并包含0.002～5％单脂肪酸甘油酯的CD光盘用基材。
日本专利申请90-294979描述包含0.06～0.09％单硬脂酸甘油酯的光盘用聚碳酸酯。
US4,131,575描述在聚碳酸酯中加入多羟基醇的完全酯或多羟基醇的单酯，以改善脱模。
US4,743,641描述在聚碳酸酯中加入单硬脂酸甘油酯、单硬脂酸甘油二酯、甘油单棕榈酸酯或脱水山梨醇单硬脂酸酯。
EP-A-205192描述加入了甘油酯和季戊四醇酯的聚碳酸酯混合物。该文献中，甘油单硬脂酸酯是优选的。
EP-A-213413描述在光学用聚碳酸酯中加入部分酯。
EP-A-417775描述由包含单脂肪酸甘油酯的聚碳酸酯制的光学模塑物品。
EP-A-511640也描述在光学用聚碳酸酯中加入部分酯。
EP-A-732360描述包含单硬脂酸甘油酯与三硬脂酸甘油酯混合物的聚碳酸酯混合物。
先有技术中的脱模剂，例如经常使用的单硬脂酸甘油酯，其缺点在于，它们能够导致与聚碳酸酯的反应。这将损害材料的耐热和抗氧化能力，例如可用泛黄来表示。这是不希望的，特别是当聚碳酸酯用于光学领域时。这对于涉及材料经受高热应力的加工过程或者要求特殊光学品质的领域尤甚。由于这些反应，聚合物的机械性能也会变得不可心。另外，在机器零件上可能出现涂层(结垢)。
在完全酯化的醇组分的情况下，脱模特性显得不足。
因此，一直存在着对诸如聚碳酸酯和/或聚碳酸酯共混物之类热塑性聚合物用新型脱模剂的需要。
因此，本文的目的包括开发一种聚碳酸酯用脱模剂，它在制备和加工条件下，特别是诸如CD光盘和数字多用途光盘(DVD)之类光学用途产品的制备期间，具有非常低，或甚至等于零的反应倾向，具有良好脱模效果，从而在光学用途情况下导致品质的改善和较高数据安全性。这是通过本发明的聚合物混合物实现的。
综上所述，本申请提供一种热塑性聚合物混合物，它包含至少1种聚碳酸酯和至少1种含至少1种多元醇组分的脱模剂，其中至少1种多元醇组分(I)由4或更多个碳原子的母体物质、3或更多个，优选4或更多个羟基基团、一个以上被脂族羧酸酯化的羟基基团，和一个或优选一个以上游离羟基基团组成。
就本发明而言的热塑性芳族聚碳酸酯是均聚碳酸酯或共聚碳酸酯；该聚碳酸酯可按已知方式是线型或支链的。
这些聚碳酸酯是按照已知方式由二酚、碳酸衍生物，任选链终止剂以及任选支化剂来制备的。
有关聚碳酸酯的制备细节已经由许多专利文献发表大约40年了。这里，作为参考仅举出Schnell，“聚碳酸酯化学与物理”，《聚合物评论》，卷9，国际科学出版社，纽约、伦敦、悉尼，1964；D.Freitag，U.Grigo，P.R.Müller，H.Nouvertne’，拜耳公司，“聚碳酸酯”，《聚合物科学与工程大全》，卷11，第2版，1988，pp.648～718；以及最后，Dres.U.Grigo，K.Kirchner和P.R.Müller，“聚碳酸酯”，Becker/Braun，《塑料手册》，卷3/1，聚碳酸酯、聚缩醛、聚酯、纤维素酯，Carl Hanser出版社，慕尼黑、维也纳，1992，pp.117～299。
适合制备聚碳酸酯的二酚例如是氢醌、间苯二酚、二羟基联苯、双(羟苯基)链烷烃、双(羟苯基)环烷烃、双(羟苯基)硫醚、双(羟苯基)醚、双(羟苯基)酮、双(羟苯基)砜、双(羟苯基)亚砜、α，α’-双(羟苯基)二异丙基苯类，乃至它们的环上烷基化的以及环上卤化的化合物。
优选的二酚是4，4’-二羟基联苯、2，2-双(4-羟苯基)丙烷、2，4-双(4-羟苯基)-2-甲基丁烷、1，1-双(4-羟苯基)-对-二异丙基苯、2，2-双(3-甲基-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3-氯-4-羟苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)甲烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷、双(3，5-二甲基-4-羟苯基)砜、2，4-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)2-甲基丁烷、1，1-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)-对-二异丙基苯、2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)-丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷以及4，4’-(间亚苯基二异丙叉)-二苯酚。
尤其优选的二酚是2，2-双(4-羟苯基)丙烷(BPA)、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟苯基)丙烷，2，2-双(3，5-二氯-4-羟苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟苯基)丙烷、4，4’-(间亚苯基二异丙叉)-二苯酚(CAS号13595-25-0)(BPM)、1，1-双(4-羟苯基)环己烷以及1，1-双(4-羟苯基)-3，3，5-三甲基环己烷(TMC)。
上述以及其他合适的二酚例如描述在US-PS3028635、2999835、3148172、2991273、3271367、4982014以及2999846，德国公开文件1570703、2063050、2036052、2211956和3832396，法国专利1561 518；专著，H.Schnell，《聚碳酸酯化学与物理》，国际科学出版社，纽约，1964，以及日本公开的专利申请62039/1986、62040/1986和105550/1986中。
在均聚碳酸酯的情况下，仅使用一种二酚。在共聚碳酸酯的情况下，使用几种二酚。
优选使用的聚合物混合物所包含的至少1种聚碳酸酯，其二醇嵌段由双酚A和/或三甲基环已基双酚(TMC)构成，优选选自双酚A的均聚物、双酚A与TMC的共聚物或者与5～50wt％TMC的共聚物。
合适的碳酸衍生物的例子是光气或碳酸二苯基酯。
单酚或单羧酸都适合作为链终止剂。合适的单酚是苯酚本身、烷基苯酚，例如甲酚、对叔丁基苯酚、对正辛基苯酚、对异辛基苯酚、对正壬基苯酚和对异壬基苯酚，卤代酚，例如对氯苯酚、2，4-二氯苯酚、对溴苯酚、戊基苯酚和2，4，6-三溴苯酚及其混合物。
优选的链终止剂是苯酚和/或对叔丁基苯酚和/或对枯基苯酚。
合适的单羧酸是苯甲酸、烷基苯甲酸和卤代苯甲酸。
优选的链终止剂是对应于通式(I)的酚 其中R是氢、叔丁基或者支链或非支链C8-和/或C9-烷基基团。然而，对枯基苯酚也是优选使用的。
链终止剂的用量，优选在相界面方法中，以相应二酚的具体用量为基准介于0.1mol％～5mol％。链终止剂可在光气化之前、期间或之后加入。
合适的支化剂是聚碳酸酯化学已知的三官能或三官能以上的化合物，特别是具有3或3个以上酚羟基基团的那些。
合适的支化剂例如是间苯三酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)-2-庚烯、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羟苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羟苯基)苯、1，1，1-三(4-羟苯基)乙烷、三(4-羟苯基)苯甲烷、2，2-双[4，4-双(4-羟苯基)环己基]丙烷、2，4-双(4-羟苯基异丙基)苯酚、2，6-双(2-羟基-5’-甲基苄基)-4-甲基苯酚、2-(4-羟苯基)-2-(2，4-二羟基苯基)丙烷、六(4-(4-羟苯基异丙基)-苯基)邻苯二甲酸酯(orthoterephthalate)、四(4-羟苯基)-甲烷、四(4-(4-羟苯基异丙基)苯氧基)甲烷以及1，4-双(4’，4″-二羟基三苯基)甲基)苯，乃至2，4-二羟基苯甲酸、1，3，5-苯三酸、氰脲酰氯以及，在一些应用场合甚至优选3，3-双(3-甲基-4-羟苯基)-2-氧代-2，3-二氢吲哚。
任选使用的支化剂的用量介于0.05mol％～2mol％，还是以具体使用的二酚为基准。
支化剂可随同二酚和链终止剂一起放在含水碱相中引入到相界面过程中，或者溶解在有机溶剂中以溶液形式加入。在酯交换法的情况下，支化剂随同二酚一起使用。
所有这些生产热塑性聚碳酸酯的步骤乃是本领域技术人员熟悉的。
可用于本发明的多元醇组分是那些具有4～12个碳原子，优选4～8个碳原子，尤其优选5、6或7个碳原子，更特别优选5或6个碳原子，进一步优选5个碳原子的。
优选具有下列通式的多元醇组分(I) 其中取代基X，独立地是氢原子或脂族酰基基团，条件是，一个以上X是酰基基团且一个以上X是氢原子，R是氢原子或线型或支链C1～C10烷基基团，优选甲基、乙基或丙基。
基团Y独立地是氢原子、烷基或芳基基团，其中氢原子、甲基、乙基、丙基、丁基和苯基基团是优选的。氢原子和甲基基团是尤其优选的。更尤其优选的是，具有氢取代基的碳原子不直接与具有羟基基团的碳原子相邻。
优选的酰基基团X是2～30个碳原子的脂肪酸酯基团，尤其优选C5～C25脂肪酸，更尤其优选C8～C24脂肪酸，进一步优选C12～C22脂肪酸及其混合物。本领域技术人员将在C16～C20脂肪酸，更优选C16～C18脂肪酸及其混合物中找到最佳例子。
此种酰基基团的例子是选自乙酸、丙酸和丁酸的基团，还有选自肉豆寇酸、棕榈酸或硬脂酸、花生酸和二十二烷酸及其混合物的基团，优选硬脂酸和棕榈酸的混合物。
优选那些酯化与游离的羟基基团数目相同的多元醇组分。
优选的多元醇组分是季戊四醇的二酯衍生物，特别是季戊四醇与硬脂酸的二酯衍生物。
多元醇组分(I)的用量可介于0.005wt％～0.5wt％，优选0.01wt％～0.2wt％，更优选0.015wt％～0.1wt％，进一步优选0.02wt％～0.08wt％。
多元醇组分可作为单独物质或者作为2或更多种多元醇组分和/或其他组分的混合物使用。脱模剂中的多元醇组分(I)对脱模剂中任选存在的其他组分的用量比例优选大于1∶1。
在整个脱模剂中，具有不足一个游离羟基基团的多元醇组分或者具有不足2个酯化羟基基团的多元醇组分所占比例各自小于24wt％，优选小于20wt％，尤其优选小于15wt％，更尤其优选小于10wt％时，本领域技术人员可获得好的结果。
传统添加剂可按已知数量加入到准备按本发明从模具中取出的热塑性聚碳酸酯中，例如耐热、潮湿和紫外线等影响的稳定剂，例如磷化合物(例如，磷酸、磷酸盐、亚磷酸盐、亚膦酸酯等)，任选地配合以单体或聚合的环氧化物、含氮杂环化合物如三唑类或苯并三唑类，还有阻燃剂如脂族或芳族或全氟化脂族碱金属和碱土金属磺酸盐、着色剂、填料、发泡剂和抗静电剂。在光学用途的情况下，优选那些不损害材料透明度的组分。
多元醇组分向热塑性聚碳酸酯中的施加，例如可通过在热塑性聚碳酸酯聚合物溶液的或热塑性聚碳酸酯熔体的后加工期间加入该多元醇组分来实现；该加入优选在最终热塑性聚碳酸酯进行混炼时实施。
已知用于聚碳酸酯的传统添加剂可按已知方式，在多元醇组分加入以前，在加入多元醇组分期间，或者在多元醇组分加入到聚碳酸酯中以后，混入。
本发明还提供多元醇组分(I)作为脱模剂用于含至少1种聚碳酸酯的热塑性聚合物混合物中的应用。
本发明还提供由上面提到的热塑性聚合物混合物制成的模塑物品，优选用于光学用途的，尤其优选用于光学数据载体的，更尤其优选用于CD光盘和DVD的。
容易按照本发明从模具中取出的聚碳酸酯还可按光学用途的，尤其优选按光学数据载体的，更尤其优选按CD光盘和DVD的聚碳酸酯已知方式进一步加工。
该加工可作为单独步骤采用容易从模具中取出的并且以粒料形式取得的最终制备的聚碳酸酯来实施。然而，该加工也可在加入多元醇组分和/或传统添加剂以后进行。
实施例制备下列混合物实例199.96wt％ 双酚-A-PC的聚碳酸酯粒料，具有叔丁基苯酚端基，平均溶液粘度等于1.20(在25℃、二氯甲烷中，以0.5g在100mL二氯甲烷中的浓度测定)0.04wt％ Loxiol EP728(季戊四醇的二脂肪酸酯)，汉高公司并在密封容器中剧烈搅拌。然后，混合物在Werner Pfleiderer ZSK53型双螺杆混炼机上、本体温度约240℃的条件下进行混炼。
对比例1(不带脱模剂)双酚-A-PC的聚碳酸酯粒料，具有叔丁基苯酚端基，平均溶液粘度等于1.20(在25℃、二氯甲烷中，以0.5g在100mL二氯甲烷中的浓度测定)，在Werner Pfleiderer ZSK53型双螺杆混炼机上、本体温度约240℃的条件下进行混炼。
对比例2(具有单硬脂酸甘油酯)制备下列混合物99.96 wt％双酚-A-PC的聚碳酸酯粒料，具有叔丁基苯酚端基，平均溶液粘度等于1.20(在25℃、二氯甲烷中，以0.5g在100mL二氯甲烷中的浓度测定)0.04wt％ Loxiol EP129(单硬脂酸甘油酯)，汉高公司并在密封容器中剧烈搅拌。然后，混合物在Werner Pfleiderer ZSK53型双螺杆混炼机上、本体温度约240℃的条件下进行混炼。
对比例3(具有硬脂酸季戊四醇酯)制备下列混合物99.96 wt％双酚-A-PC的聚碳酸酯粒料，具有叔丁基苯酚端基，平均溶液粘度等于1.20(在25℃、二氯甲烷中，以0.5g在100mL二氯甲烷中的浓度测定)0.04wt％ Loxiol P861/3.5(季戊四醇的四酯)，汉高公司并在密封容器中剧烈搅拌。然后，混合物在Werner Pfleiderer ZSK53型双螺杆混炼机上、本体温度约240℃的条件下进行混炼。
静摩擦测定静摩擦是根据将彼此相对静止的物体(活塞/试验物品)变为运动所需要的力导出的摩擦指数。
静摩擦系数的定义如下FR＝μ*FN(等式1)重新排列以后μ＝FR/FN(等式2)FN＝法向力，FR＝摩擦力，μ＝摩擦系数在圆周运动的情况下，下列关系式成立FR＝Md/rm(等式3)Md＝扭矩，rm＝摩擦面积的平均半径(环形面积)Md/rm＝μ*FN(等式4)重新排列以后μ＝Md/(rm*FN)(等式5)在特定摩擦系数的模具中，制备一个圆盘形试验物品，其外径92mm，厚度2.6mm。该零件高5mm，并在外边缘有3mm宽的凸棱，凸棱上有扁平的凹陷，相当于一个齿形皮带圆盘，借此，力矩得以从模具传递到试验物品上。
凭借此种安排，便可在圆盘形试验物体固化以后立即测定其静摩擦系数(等式5)。这里，利用摩擦力正比于力矩这一关系(等式3)。模具开启后，引入连接到扭矩传感器上的活塞，同时规定的法向力FN作用于模具零件(摩擦付之一)上。试验物体以其(该模塑件的)另一表面被握持并迫使旋转。活塞与试验物体之间的静摩擦系数可根据从活塞处测得的扭矩来确定。由于摩擦是因彼此滑过的表面不平而造成的(彼此钩住)，活塞被设计成表面粗糙度Ra＝0.05μm。
材料(材料1和对比材料1、对比材料2和对比材料3)放在注塑机中熔融并注入到密封的摩擦系数模具中，其中壁温100℃，熔体温度300℃，保持15s，续压等于550bar。
经过20s残余冷却时间以后，非常轻地开启模具，并测定摩擦系数。
获得以下数值
可以看出仅凭借低浓度脱模剂的本发明产品以及以单硬脂酸甘油酯为脱模剂的对比产品明显地降低了静摩擦。
测定生产CD时的产品稳定性为测定产品稳定性，在CD注塑机，Netsal Discjet600型上采用上面描述的材料1和对比材料2制备了CD粗模塑件，其厚度等于1.2mm，外径120mm。为避免光在色度计内的散射和衍射，采用无凹坑结构的抛光凹进板。材料的加工在不同机器设置条件下进行设置1机筒温度(进料端/压缩/机筒头/注入嘴)315/320/320/320℃，最大注入速率130mm/s，模具温度(最初温度)55℃；周期时间4.6s。
设置2机筒温度(进料端/压缩/机筒头/注入嘴)315/340/350/350℃，最大注入速率110mm/s，模具温度(最初温度)55℃；周期时间4.9s。
设置3机筒温度(进料端/压缩/机筒头/注入嘴)315/360/380/380℃，最大注入速率100mm/s，模具温度(最初温度)55℃；周期时间5.5s。
设置4对应于设置2，但不同的是，周期被5min的机器停车打断。重新开动注塑机以后的每第5个圆盘被用作下面的测定样品。
测定了CD粗模塑件的熔体粘度、黄色指数、酚羟基浓度以及游离叔丁基苯酚的浓度。获得以下数值
表1
表2
表3
表4
测定方法详述a)在高压毛细管粘度计中测定熔体粘度CD粗模塑件切碎成6～8mm的条，并在110℃真空下干燥16h。然后，条子插入到加热到300℃的试验通道(直径10mm)中，熔融并用活塞推过直径1mm、长度20mm的注入嘴，剪切速率1000s-1。
b)黄色指数YI，按ASTM E313测定是垂直于半径为40mm的CD表面实施的。
c)酚羟基聚碳酸酯溶解在二氯甲烷中，然后加入氯化钛(IV)，随即生成橙红色络合物。用光度法在546 nm确定此种络合物的消失点。采用双酚A作为外标进行标定。测定极限为约20ppm OH。
d)游离叔丁基苯酚10g聚碳酸酯溶解在二氯甲烷中并以丙酮和甲醇进行沉淀。滤除沉淀的聚合物，残余溶液浓缩至约20mL。然后，采用高压液相色谱术分析该溶液。
色谱条件反相C18；移动溶剂水/乙腈(50％)；流率1mL/min；波长220nm。
试验结果显示本发明材料在所有测定的性能上均占优。
权利要求
1.一种热塑性聚合物混合物，它包含至少1种聚碳酸酯和至少1种具有至少1种多元醇组分的脱模剂，其特征在于，该至少1种多元醇组分(I)由4或更多个碳原子的母体物质、3或更多个羟基基团、一个以上被脂族羧酸酯化的羟基基团、和一个或者优选地，一个以上游离羟基基团组成。
2.权利要求1的热塑性聚合物混合物，其特征在于，母体物质包含4～12个碳原子，优选4～8个碳原子，尤其优选5、6或7个碳原子，更尤其优选5或6个碳原子，进一步优选5个碳原子。
3.以上权利要求中至少1项的热塑性聚合物混合物，其特征在于，脂族羧酸是C2～C30脂肪酸，优选C5～C25脂肪酸，优选C8～C24脂肪酸，尤其优选C12～C22脂肪酸，更尤其优选C16～C20脂肪酸，进一步优选C16～C18脂肪酸，或者这些脂肪酸的混合物。
4.以上权利要求中至少1项的热塑性聚合物混合物，其特征在于，多元醇组分(I)的用量介于0.005wt％～0.5wt％，优选0.01wt％～0.2wt％，更优选0.015wt％～0.1wt％，进一步优选0.02wt％～0.08wt％。
5.以上权利要求中至少1项的热塑性聚合物混合物，其特征在于，多元醇组分(I)中，具有氢取代基的碳原子不与具有羟基基团的碳原子直接相邻。
6.以上权利要求中至少1项的热塑性聚合物混合物，其特征在于，多元醇组分(I)中，酯化的与游离的羟基基团数目相同。
7.以上权利要求中至少1项的热塑性聚合物混合物，其特征在于，脱模剂中多元醇组分(I)与脱模剂中任选存在的其他组分的用量比例大于1∶1。
8.以上权利要求中至少1项的热塑性聚合物混合物，其特征在于，在整个脱模剂中，具有不足一个游离羟基基团的多元醇组分或者具有不足2个酯化羟基基团的多元醇组分所占比例小于24wt％，优选小于20wt％，尤其优选小于15wt％，更尤其优选小于10wt％。
9.以上权利要求中至少1项的热塑性聚合物混合物，其特征在于，另外还存在聚碳酸酯混合物中传统使用的其他成分和/或添加剂，例如，优选是稳定剂、阻燃剂、抗静电剂、填料、发泡剂、着色剂等。
10.以上权利要求中至少1项的热塑性聚合物混合物，其特征在于，存在至少1种聚碳酸酯，它包含双酚A和/或三甲基环己基双酚(TMC)作为二醇嵌段，优选选自双酚A的均聚物、双酚A与TMC的共聚物或者与5～50wt％TMC的共聚物。
11.权利要求1～6中至少1项的多元醇组分(I)用作包含至少1种聚碳酸酯的热塑性聚合物混合物的脱模剂的应用。
12.权利要求1～10中至少1项的热塑性聚合物混合物制成的模塑物品，优选用于光学用途，尤其优选用于光学数据载体，更尤其优选CD光盘和DVD。
全文摘要
本发明涉及:包含至少1种聚碳酸酯和至少1种脱模剂的热塑性聚合物混合物,该脱模剂包含至少一种多元醇组分。本发明的聚合物混合物的特征在于至少一种多元醇组分(Ⅰ)由4或更多个碳原子的基础本体、3或更多个,优选4或更多个羟基基团、一个以上被脂族羧酸酯化的羟基和一个或优选地,一个以上游离羟基基团组成。
文档编号C08L69/00GK1331723SQ99814874
公开日2002年1月16日 申请日期1999年12月9日 优先权日1998年12月21日
发明者B·雷策, R·齐默尔曼, W·黑泽 申请人:拜尔公司