专利名称：有序多孔氧化铝薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种材料技术领域的制备方法，具体的是一种有序多孔氧化 铝薄膜的制备方法。
背景技术：
自组织多孔氧化铝薄膜具有规则的六角密排结构，在作为模版制备多种功能 性纳米结构材料方面引起极大的关注。所制备的多孔氧化铝薄膜的结构参数如孔 间距和孔排布的有序性都直接影响着所合成准一维纳米材料和组装纳米阵列体系 的尺寸和性能特征。因而在氧化铝膜制备过程中弄清楚其形成机理并有目的地控 制阳极氧化条件从而控制薄膜的结构参数有着重要的意义。 一般的氧化方法是 铝箔经过退火处理后，在较低的电压下，利用硫酸、草酸和磷酸等电解液，经过 二次氧化得到高度有序的多孔氧化铝薄膜。然而上述氧化工艺条件下，氧化膜生
长速率慢(约2-8 ym h—')，两步氧化过程需要很长时间才能获得具有高长径比 的有序多孔氧化膜。铝的硬质氧化技术已经被广泛应用于处理汽车配件、缝纫机 零件、纺织机零件、炊具、五金工具等其它机械设备零件等行业。硬质氧化的特 点是需要高的电流密度以及相对低的温度，其氧化膜生长速度可以达到50-100 umh-l。然而由于硬质氧化技术很难得到高度有序，孔径分布均匀的多孔氧化膜， 所以该方法很少应用在纳米技术领域。
经对现有技术文献的检索发现，S. Chu等人在《Advanced Materials》(《先 进材料》)第17巻(2005年)2115-2119页报道了，以硫酸为电解液，在高电场 下(40-70V)制备高度有序的多孔氧化铝薄膜，其孔间距在90-130nm可调。然而， 为了避免发生氧化膜击穿现象，氧化过程必须在冷却系统中保持较低的温度(小 于l °C)，这就对设备提出了很高的要求，因此操作过程中产生了限制因素。
发明内容
本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种有序多孔氧化铝薄膜的制备 方法，通过低压下预氧化，以及向草酸电解液中加入乙醇的方法拓宽了操作条件，
实现了高电压下稳定氧化而不发生击穿。在较短的氧化时间内得到高度有序的多
孔氧化铝薄膜，且孔间距在300nm至360nm范围内精确可控。 本发明通过以下技术方案实现的，本发明包括如下步骤 首先，在高氯酸与乙醇的混合溶液中对铝片进行电解抛光； 其次，在低电压下预氧化一段时间；
随后，缓慢升高氧化电压达到预定的高电压再继续氧化一段时间； 最后，用溶液选择性腐蚀去除铝基体，为了便于观察氧化膜底部的有序结构。 所述的进行电解抛光，其方法是将99.999%的高纯铝箔在高氯酸与乙醇的混 合溶液中进行电解抛光以减小表面的粗糙度。
所述的在低电压下预氧化一段时间，其条件是以水和乙醇为溶剂的0.3M草 酸电解液，在40V电压，O'C-IO 'C条件下，氧化5分钟-10分钟，此过程中不断 搅拌。其理论依据是预氧化形成的多孔层使电解液中离子沿平行于孔通道方向的 迁移减慢，氧化铝生成减慢，使阻挡层慢慢的形成，而不发生击穿。
所述的以水和乙醇为溶剂的0.3M草酸电解液，是指在水和乙醇体积比为3:1 到5:1的混合溶剂中溶解了 0. 3M的草酸。这样做的目的是添加的弱酸性的乙醇可 以减小离子在氧化层和电解液中的迁移速率，结果使得电流强度减小；另外在高 电场作用下，阳极表面产生大量的热，沸点为78.4 'C的乙醇容易从孔底蒸发并带 走热量，同时产生的气泡可以加快电解液在孔通道中的流动。
所述的高电压指在工作电压在不低于120V的条件下进行氧化。 所述的缓慢升高氧化电压达到预定的高电压再继续氧化一段时间，其方法是 电解液不变，氧化的电压在40V基础上以0. 3 s—'-2 V s—1的速度逐渐增大到设定的 电压120 V -150V,在此恒定的电压下氧化进行一段时间。
所述的用溶液选择性腐蚀去除铝基体，其方法是将带有铝基体的多孔氧化铝 薄膜浸入CuS(X和HC1的混合溶液或者浸入饱和SnCl4溶液中，直至铝基体全部溶 解。通过场发射扫描电镜的观察，高度有序多孔氧化铝的孔间距在300nm到360nm 内可控。
本发明利用硬质氧化技术，在高电压O120V)下氧化制得孔间距在300nm 到360nm范围内可控，孔排布高度有序的氧化铝薄膜，生长速度达到约50 txmh—、 通过预氧化，以及往电解液中加乙醇这两个技术手段有效降低了阳极氧化过程中
击穿的可能性。利用本方法制备的氧化膜，生长速度快、孔间距可控，可以低成 本、高效率地制备高度有序的多孔氧化铝薄膜，在光子晶体及准一维材料制备领 域有着广泛的应用前景。
具体实施例方式
下面对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案为前提下 进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实 施例。
实施例1
本实施例l是在以下实施条件和技术要求条件下实施的
首先是将99. 999%的高纯铝箔在高氯酸与乙醇的混合溶液中进行电解抛光以 达到镜面效果。
其次是进行预氧化，氧化条件是以水和乙醇为溶剂(体积比为4:1)的0. 3M草 酸溶液为电解液，在40V电压下氧化10分钟，温度控制在IO °C，在此过程中不 停的搅拌。
再次是改变氧化的电压，其他电解条件不变。氧化的电压以2 V s—l的速度逐 渐的增大到设定的电压130V，在恒定的电压下氧化进行一个小时。
最后是使用饱和的SnCl4溶液去除铝基体。将带有铝基体的多孔氧化铝薄膜浸 入饱和SnCl4溶液中，直至铝基体全部溶解。
利用场发射扫描电子显微镜对本实例制得的成品进行分析看出，其孔胞大小 即平均孔间距为300nm，平均孔径为65nm。相对于传统的二次氧化法制备多孔氧 化膜的生长速度(2-8 ymh—')，该方法的生长速度约为50 umh—、可以低成本、 高效率地制备高度有序的多孔氧化铝薄膜。同时利用这种方法得到的有序多孔氧 化铝薄膜的孔间距在300nm至360nm范围内精确可控，拓宽了氧化铝模板的结构 参数的范围。
实施例2
本实施例2是在以下实施条件和技术要求条件下实施的 首先是将99. 999%的高纯铝箔在高氯酸与乙醇的混合溶液中进行电解抛光以 达到镜面效果。
其次是进行预氧化，氧化条件是以水和乙醇为溶剂(体积比为3:1)的0. 3M草
酸溶液为电解液，在40V电压下氧化5分钟，温度控制在0 °C，在此过程中不停 的搅拌。
再次是改变氧化的电压，其他电解条件不变。氧化的电压以0.3 V s—'的速度 逐渐的增大到设定的电压120V，在恒定的电压下氧化进行一个小时。
最后是使用饱和的SnCl4溶液去除铝基体。将带有铝基体的多孔氧化铝薄膜浸 入饱和SnCl4溶液中，直至铝基体全部溶解。
利用场发射扫描电子显微镜对本实例制得的成品进行分析看出，其孔胞大小 即间距为330nm，平均孔径为70咖。相对于传统的二次氧化法制备多孔氧化膜的 生长速度(2-8 umh—"，该方法的生长速度约为50 ixmh—'，可以低成本、高效 率地制备高度有序的多孔氧化铝薄膜。孔间距在300mn至360nm范围内精确可控， 拓宽了氧化铝模板的结构参数的范围。
实施例3
本实施例3是在以下实施条件和技术要求条件下实施的 首先是将99. 999%的高纯铝箔在高氯酸与乙醇的混合溶液中进行电解抛光以 达到镜面效果。
其次是进行预氧化，氧化条件是0.3M的草酸，水和乙醇电解液(水和乙醇 体积比为5:1)， 40V电解电压，温度控制在5 'C，氧化7分钟，氧化时不停的搅 拌。
再次是改变氧化的电压，其他电解条件不变。氧化的电压以l V s—'的速度逐 渐的增大到设定的电压150V，在恒定的电压下氧化进行一个小时。
最后是使用饱和的SnCl4溶液去除铝基体。将带有铝基体的多孔氧化铝薄膜浸 入饱和SnCl4溶液中，将铝基体溶解掉。
利用场发射扫描电子显微镜对本实例制得的成品进行分析看出，其孔胞平均 孔间距为360nm，平均孔径为75nm。相对于传统的二次氧化法制备多孔氧化膜的 生长速度(2-8 wmh—0，该方法的生长速度约为50 umh—、可以低成本、高效 率地制备高度有序的多孔氧化铝薄膜。同时利用这种方法得到的有序多孔氧化铝 薄膜的孔间距在300nm至360nm范围内精确可控，拓宽了氧化铝模板的结构参数 的范围。
权利要求
1.一种有序多孔氧化铝薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤首先，铝片进行电解抛光；其次，在低电压下预氧化一段时间；随后，缓慢升高氧化电压达到预定的高电压再继续氧化一段时间；最后，用溶液选择性的腐蚀去除铝基体。
2. 如权利要求1所述的有序多孔氧化铝薄膜的制备方法，其特征是，所述 的进行电解抛光，其方法是将99.999%的高纯铝箔在高氯酸与乙醇的混合溶液中 进行电解抛光。
3. 如权利要求1所述的有序多孔氧化铝薄膜的制备方法，其特征是，所述 的在低电压下预氧化一段时间，其条件是以水和乙醇为溶剂的0.3M草酸电解液， 在40V电压，O'C-IO 。C条件下，氧化5分钟-10分钟，此过程中不断搅拌。
4. 如权利要求3所述的有序多孔氧化铝薄膜的制备方法，其特征是，所述 的水和乙醇为溶剂的0.3M草酸电解液，是指水和乙醇体积比为3:1—5:1。
5. 如权利要求1所述的有序多孔氧化铝薄膜的制备方法，其特征是，所述 的缓慢升高氧化电压达到预定的高电压再继续氧化一段时间，其方法是氧化的 电压在40V基础上以0. 3 s—l2 V s—'的速度逐渐增大到设定的高电压，恒定电压下 氧化。
6. 如权利要求5所述的有序多孔氧化铝薄膜的制备方法，其特征是，所述 的高电压，是指工作电压在120 V -150V之间。
7. 如权利要求1所述的有序多孔氧化铝薄膜的制备方法，其特征是，所述 的用溶液选择性腐蚀去除铝基体，其方法是将带有铝基体的多孔氧化铝薄膜浸 入CuS04和HCl的混合溶液或者浸入饱和SnCl4溶液中，直至铝基体全部溶解。
全文摘要
一种材料技术领域的制备方法，具体的是一种有序多孔氧化铝薄膜的制备方法。首先，铝片进行电解抛光；其次，在低电压下预氧化一段时间；随后，缓慢升高氧化电压达到预定的高电压再继续氧化一段时间；最后，为了便于观察氧化膜底部的有序结构，用溶液选择性腐蚀去除铝基体。通过低压下预氧化，以及向草酸电解液中加入乙醇的方法拓宽了操作条件，实现了高电压下稳定氧化而不发生击穿。在较短的氧化时间内得到高度有序的多孔氧化铝薄膜，且孔间距在300nm至360nm范围内精确可控。这种简单高效的制备方法可以大大推动多孔氧化铝模板在工业及纳米材料制备领域的应用。
文档编号C25D11/04GK101104944SQ20071003963
公开日2008年1月16日 申请日期2007年4月19日 优先权日2007年4月19日
发明者鑫 任, 姜传海, 萍 李, 李东栋 申请人:上海交通大学