制备多孔氧化铝/氧化锆复合载体支撑Co-IM-mIM膜的方法及应用
【技术领域】
[0001 ]本发明涉及一种在氧化铝/氧化锆复合多孔载体上制备致密连续多孔的金属有机框架结构化合物(MOFs)膜的方法，以及多孔氧化铝/氧化锆复合载体支撑Co-1M-mlM膜在低品质燃气提纯中的应用，属于新型膜材料技术领域。
【背景技术】
[0002]由于膜分离技术的装置简单，能耗较低，分离效率高等优良特性，膜分离技术已经成为重要的工业手段之一。利用膜分离技术将低品质燃气提纯对于低品质燃气的应用有重要的实际意义，许多低品质燃气制备出来时具有较高的温度，所以研制出一种分离性能优异且耐高温的分子筛膜具有重要的实际意义。
[0003]在过去十几年中，金属有机框架结构化合物(MOFs)由于其在气体分离和储存方面的潜力而受到科研工作者们的关注，几百种的金属有机框架结构化合物已经被合成出来，而这个数字仍然在增加。由于金属有机框架结构化合物具有多样化的孔结构和空隙大小，以及特某些特定的吸附亲和力，使得其成为制备分子筛膜的优良选择。
[0004]由于MOFs的结构特性，将MOFs材料制备成分子筛膜引起了科研工作者的广泛兴趣，许多种类的MOFs膜已经被研制出来，但由于MOFs材料的粘附性能很低，且在高温下容易开裂的特性，制备一种均一、无缺陷的的MOFs膜仍然是一种挑战。载体对于合成出紧密无缺陷的膜有重要的影响，寻找一种合适的载体对于成功合成膜至关重要。到目前为止，科研工作者们通常采用氧化铝，铜网等基底作为载体，成功制备了少量的MOFs材料膜，但很少投入工业生产中的很少，成本高昂且不耐高温成为阻碍其工业应用的重要因素。
[0005]如果能够开发出一种致密，连续，无缺陷且耐高温的膜，对于MOFs膜适应不同的工业气体分离环境有重要的意义。
【发明内容】
[0006]针对现有MOFs材料膜存在的缺陷，本发明的一个目的是在于提供一种结构致密，连续、无表面缺陷的多孔氧化铝/氧化锆复合载体支撑Co-1M-mlM膜的方法。
[0007]本发明的另一个的目的是在于提供所述多孔氧化铝/氧化锆复合载体支撑Co-頂-m頂膜的应用，将其用于低品质燃气的分离提纯，不但具有较好的分离效果，而且耐高温性能好，在高温下稳定，不开裂，且在高温下保持较好的分离性能。
[0008]为了实现上述技术目的，本发明提供了一种制备多孔氧化铝/氧化锆复合载体支撑Co-1M-mlM膜的方法，该方法包括以下步骤:
[0009](I)通过提拉法将氧化锆颗粒悬浮液中的氧化锆颗粒负载在大孔氧化铝载体的某一表面，干燥后，置于600?800 V高温下焙烧，在大孔氧化铝基体的所述表面形成氧化锆膜层，即得多孔氧化铝/氧化锆复合载体；
[0010](2)将二价钴盐、咪唑和二甲基咪唑超声分散于有机溶剂中，在10?40°C搅拌反应6?12小时，过滤分离，得到金属有机骨架晶种；
[0011](3)将金属有机骨架晶种分散在有机溶剂中，通过提拉法将金属有机骨架晶种负载在多孔氧化铝/氧化锆复合载体的氧化锆膜层表面；
[0012](4)将种晶种后的多孔氧化铝/氧化锆复合载体固定在反应釜中，加入含二价钴盐、咪唑和二甲基咪唑的混合溶液，密封反应釜，于100?140 °C下反应，在多孔氧化铝/氧化锆复合载体的氧化锆膜层表面形成Co-1M-mlM膜，洗涤，干燥，即得。
[0013]本发明的技术方案中首次在大孔氧化铝的表面生成一层孔系相对较小的氧化锆层，氧化锆层与氧化铝层结合较好，且表面富含微孔，在此基础上，在氧化锆层上种颗粒较小、且粒径分布较均匀的晶种，能使后续生成的Co-M-mM膜致密、平整，无表面缺陷，解决了现有技术中无法制备连续均勾致密Co-1M-mlM膜的技术难题。
[OOM]优选的方案，氧化错颗粒粒度为100?500nm。选用适当粒径的氧化错颗粒，使氧化锆能嵌入大孔氧化铝的孔系中，增强了两者之间的结合力。
[0015]优选的方案，(2)中的二价钴盐、咪唑和二甲基咪唑的加入摩尔比为1:0.5?5:0.5?5。通过选择适当的合成比例，有利于形成结构稳定的配合物，且可以适当调节晶体大小以适合种晶。
[0016]优选的方案，在(2)中制备晶种过程中的反应条件为1?40°C搅拌反应6?12小时，通过选择适当的反应温度及时间，有利于形成颗粒较小、且颗粒均匀的晶种以适合种晶。可以控制金属有机骨架晶种颗粒粒度为0.5?5μηι。
[0017]优选的方案，(I)中的焙烧时间为I?5h。
[0018]优选的方案，(4)中的反应时间为6?48小时。
[0019]优选的方案，(4)中含二价钴盐、咪唑和二甲基咪唑的溶液中二价钴盐、咪唑和二甲基咪唑摩尔比为1:0.5?5:0.5?5。
[0020]优选的方案，(3)中的金属有机骨架晶种分散在有机溶剂中使金属有机骨架晶种的质量百分比浓度达到I %?5 %。
[0021]优选的方案，(3)中的提拉法，提拉次数为2?5次，每次提拉时保持多孔氧化铝/氧化锆复合载体在溶液中停留的时间为5?30秒，每次提拉完成后，对多孔氧化铝/氧化锆复合载体进行干燥，再进行下一次提拉。
[0022]优选的方案，多孔氧化铝/氧化锆复合载体的氧化铝基体表面孔径为I?5微米，氧化锆涂层表面孔径为0.1?0.5微米。
[0023]本发明还提供了多孔氧化铝/氧化锆复合载体支撑Co-M-m頂膜的应用，可以应用于低品质燃气提纯。
[0024]本发明采用的多孔氧化铝/氧化锆复合载体为片状或中空纤维状。
[0025]本发明的技术方案多孔氧化铝/氧化锆复合载体支撑Co-M-m頂膜对低品质燃气的分离效果好，可以选择性将HdPCH4提纯。
[0026]优选的方案，在15?100°C温度环境下，从包含H2、N2、C02和CH4的低品质燃气中实现犯和⑶2与HdPCH4的分离。多孔氧化铝/氧化锆复合载体支撑Co-M-mlM膜的耐高温效果好，不但在高温下稳定，不开裂，且在高温下保持较好的分离性能。
[0027]相对现有技术，本发明的技术方案带来的有益技术效果:
[0028]1、本发明的技术方案解决了现有技术无法制备连续、均匀、致密的Co-頂-m頂膜的难题;首次通过在大孔氧化铝表面引入微孔的氧化锆膜层，再种晶、制膜，可以获得连续平整、致密度高的Co-頂-m頂膜；
[0029]2、本发明的技术方案提出的制膜过程简单高效，具有良好的应用前景；
[0030]3、本发明的技术方案制得的多孔氧化铝/氧化锆复合载体支撑Co-M-m頂膜能够有效的将出和014从112、N2、COdPCH4组成的低品质燃气中分离提纯，该膜能在不同的分离环境温度下保持较好的分离性能，具有很好的热稳定性能，克服了现有技术中Co-m-rn頂膜易高温裂解，且高温下分离效果差的缺陷，拓宽了 Co-頂-m頂膜的应用领域。
【附图说明】
[0031]【图l】(a)是常温条件下制备的⑶-頂-mIM晶体的XRD图；(b)是在120°C制备的⑶-頂-m頂晶体的XRD图。
[0032]【图2】为实施例1制备的氧化锆膜的SEM图。
[0033]【图3】为实施例1制备的CO-頂-mIM晶种的SEM图。
[0034]【图4】为实施例1制备多孔氧化铝/氧化锆复合载体支撑Co-BhiiIM膜的SEM图。
[0035]【图5】为实施例2制备多孔氧化铝/氧化锆复合载体支撑Co-BhiiIM膜的SEM图。
[0036]【图6】为对比实施例1制备的多孔氧化铝载体支撑CO-Bhn頂膜的SEM图。
[0037]【图7】为对比实施例2制备的晶种的SEM图。
[0038]【图8】为对比实施例2制备的多孔氧化铝/氧化锆复合载体支撑CO-頂-m頂膜的SEM图。
[0039]实施例1
[0040]将粒径分布20-500n的氧化锆粒子加入稳定剂配成质量含量为4wt%的丙酮悬浮液，采用提拉法将氧化锆引入多孔的氧化铝载体中，提拉时间为30s，在100°C下干燥后放入600°C的马弗炉中焙烧4h，得到多孔氧化铝/氧化锆复合载体；
[0041 ] 将2.32g金属盐硝酸钴，2.6g 二甲基咪唑，2g咪唑溶解在350毫升甲醇中，在25 °C下搅拌反应12小时，过滤分离，得到金属有机骨架CO-1M-m頂晶种；
[0042]将多孔氧化铝/氧化锆复合载体在4wt%C0-M-mIM甲醇溶液中采用提拉法种晶，提拉次数为4次，每次提拉时保持载体在晶种液的时间为30秒，每次提拉完后将载体在60 °C下干燥6小时候再进行下一次提拉；
[0043]将0.58g金属盐硝酸钴，ο.65g二甲基咪唑，0.5g咪唑溶解在80毫升甲醇中，超声10分钟溶解。取经过种晶后的载体垂直放置在反应釜中，将80毫升配制好的母液加入反应釜中，密封后将反应釜放入1200C的真空干燥箱中反应24h ο随后将从反应釜中取出的制备好的Co -頂-m頂膜放入100毫升甲醇中浸泡4小时，最后在80 °C下干燥6小时，即得。
[0044]常温气体测试:将制备好的Co-1M-m頂膜放入气体渗透装置中进行气体分离测试，测试前先用He气进行吹扫，再用测试气体通气10分钟，测试时保持膜两端的压力差为60KPa，测试结果为H2的渗透量为 16.96 X 10—6mol.m-2.s-1.Pa—1，H2/C02，H2/N2和H2/CH4的分离因数分别为6.84，5.37，