专利名称：：一种含硅和锆的氧化铝干胶粉的制备方法
技术领域：
：本发明涉及一种含硅和锆的氧化铝干胶粉的制备方法，特别是一种含硅和锆的加氢处理催化剂载体材料干胶粉的制备方法。
背景技术：
：负载型催化剂多数采用浸渍法制备，例如各种加氢催化剂。氧化铝常作为该类催化剂的载体材料。但纯Al203表面上的活性金属与载体的相互作用力较大，易形成无活性的物种(如形成镍铝尖晶石)，不易完全硫化形成具有高加氢活性的n型活性相。如何减弱金属与载体的强相互作用，成为高活性加氢催化剂制备的关键。为提高加氢处理催化剂的活性和稳定性，经常需要对载体氧化铝常进行化学改性，如添加硅、磷、氟、硼、锆、钛、镁、镓、钒、锰、铜、锌等助剂，一是调变氧化铝的酸性，二是改变活性组分与氧化铝的相互作用，以及提富氧化铝的热稳定性等。CN00110018.1公开了一种加氢催化剂及其制备方法，该催化剂以第VIB族和WI族金属为加氢活性组分，助剂为氟，同时担载硼、硅、磷、镁、钛、锆、镓中的一种或其混合为助剂，其技术关键是采用共沉淀法制备，一些活性金属在共沉淀及挤条过程中可能进入体相或是被氧化铝颗粒覆盖，活性金属的利用率会降低。CN99112940.7公开了一种烃类加氢精制催化剂的制备方法，其载体的制备方法为将一水氧化铝干胶与氯化钛和含磷化合物的混合溶液充分混捏、成型，然后进行干燥、洗涤、焙烧歩骤得到Ti-P-Y-Al203载体。CN200610013758.4公开了负载型氧化锆催化剂的制备方法及其应用。其制备方法是任意选用等体积浸渍法或过量浸渍法中的一种氧化锆在催化剂整体中的重量百分比含量为0.150%;载体为氧化硅、氧化铝、氧化钛、氧化镁、分子筛、活性炭或蒙脱土；用氧氯化锆、或硝酸氧锆配制成等体积或46倍于等体积的浸渍液；等体积浸渍或过量浸渍；经干燥和培烧，制得负载型氧化锆催化剂。CN200410050777.5公开了一种大孔氧化铝载体及其制备方法。含有氧化硼，还可以同时含有如磷、硅、锆、钛等助剂。本发明氧化铝载体制备过程中，将硼酸溶于高于室温的水中或胶溶酸中，然后加入氧化铝前身物和物理扩孔剂的混合物中，混捏、成型、干燥、焙烧制得最终载体。CN00123133.2公开了一种含锆氧化铝载体及其制备方法，通过在载体的成型过程中以混捏的形式加入含锆化合物制得含锆氧化铝载体。上述现有技术常以共沉淀法或在成型时加入助剂锆，前者会造成Zr02在共沉淀过程中进入体相，并且多种物质同时沉淀，相同的沉淀条件不可能同时是多种物质的最佳沉淀条件，从而影响最终载体的物化性能；而后者在混捏成型吋加入锆的前体，不利于锆的均匀分散，两者都会造成Zr02利用率降低，并且不利于催化剂使用性能的提高。另外，锆如何与其它助剂配合提高催化剂的使用性能需进一步研究。
发明内容针对现有技术中存在的问题，本发明提供一种含硅和锆的氧化铝干胶及其制备方法，制备的氧化铝干胶用于馏分油加氢处理催化剂时具有更高的使用性能。本发明含硅和锆氧化铝干胶粉的制备方法包括如下内容1、在搅拌条件下，含铝化合物溶液与沉淀剂在适宜pH值和温度下进行成胶反应；2、加入含锆化合物溶液，加入含锆化合物溶液时控制物料pH值为5.510.5，优选为6.5~8.5，加入含锆化合物溶液之前和/或之后进行洗涤操作；3、加入含锆化合物溶液之前、之后或同时，加入含硅化合物；4、过滤、干燥后，得到含硅和锆的氧化铝干胶。本发明含硅和锆的氧化铝干胶经高温焙烧(温度50(TC焙烧3小时)后具有如下性质以干基的重量为基准，含硅以SiO2计为0.5X15X，含锆以Zr计为l%20%;比表面为300500m2/g，孔容为0.61.2mL/g，平均孔《5为7nm13nm。本发明是在氧化铝成胶后引入硅助剂和锆助剂，有以下优点在适宜过程和条件下引入助剂锆，由于锆的电负性较小，在优化的条件下引入助剂锆有助于提高助剂锆与载体材料的相互作用，有利于使助剂锆有效分散在载体材料适宜的表面位置，不造成助剂快速沉淀形成助剂本身晶相，与载体材料作用差及分散不好等问题。同时硅和锆互相配合作用，进一步提高用于加氢处理催化剂时的使用性能。与共沉淀和混捏法相比，本发明能使硅和锆均匀分散在氧化铝表面，能充分发挥助剂的作用。与浸渍法相比，具有过程简单，对载体材料性质调变性强等优点。硅的电负性比铝大，而锆的电负性比铝小，这两种助剂同时作用使得载体表面酸性，与含其它助剂氧化铝相比有一定程度下降，减缓了重质油加氢处理过程中催化剂的失活速度，同时助剂锆的使用会使催化剂的活性大幅度提升。具体实施例方式本发明含硅和锆的氧化铝干胶的一种具体制备步骤如下1、在容器内加入适量去离子水，含铝化合物溶液为酸性铝盐溶液(氯化铝、硝酸铝、硫酸铝等)或碱性铝盐溶液(铝酸钠等)，沉淀剂为与上述含铝化合物溶液发生沉淀反应的物质，如碱性溶液可以与酸性铝盐发生沉淀反应，酸性溶液可以与碱性铝盐溶液反应。含铝化合物溶液浓度以A1203计为lg30g/100mL，最好为2g20g/100mL。成胶温度为30。C90。C，优选为45。C80°C;成胶时间为30min180min，优选为45min120min;成胶PH值为610，优选为7.59.5。2、步骤l得到的物料加入含锆化合物溶液，在加入含锆化合物溶液之前和/或同时可在体系中加入一定量的碱性溶液调节pH值，促进含锆化合物沉淀在氧化铝颗粒表面，该碱性溶液也可不加，视成胶条件和加入含锆化合物溶液的酸性(含锆化合物溶液一般为酸性)而定。所述碱性溶液为含或能电离出OIT的化合物，如可为氨水、氢氧化钠、碳酸钠等中的一种或几种。含锆化合物溶液为能溶于水的含锆化合物配制，如可为硝酸氧锆、四氯化锆、氧氯化锆等的一种或几种配制，含锆溶液加料时间为lmin40min，优选为3min20min，其浓度以Zr计为4g40g/100mL，优选为10g20g/100mL，含锆溶液加料结束后，继续搅拌lmin60min以促进锆的均匀分散。在加入含锆化合物溶液之前和/或之后可以进行洗涤操作。洗涤方法为常规方法，如打浆洗涤或板筐冲洗等。3、在加入含锆化合物溶液之前、之后或同时加入含硅化合物，如硅酸钠、偏硅酸钠溶液或硅溶胶，加料时间为lmin30min，优选为2min20min，其浓度以SiO2计为2g20g/100mL，优选为4g10g/100ml，然后继续老化5min100min，优选为10min60min。4、过滤并将滤饼在80。C15(TC干燥3h24h，将滤饼粉碎至<180目，得到本发明的氧化铝干胶粉。上述步骤中，硅和锆的投料量按照最终氧化铝中的含硅和含锆量计算的。制得的含硅和锆的干胶粉在45(TC80(TC焙烧lh8h后，用氮吸附法测定比表面、孔容、平均孔径，用红外光谱仪测定酸性，具有如下特点比表面为270500m2/g，最好为300450m2/g;孔容为0.61.2mL/g，最好为0.8l.lmL/g;平均孔径为7nm13nm，最好为8nm12nm;红外酸度^0.95mmol/g，优选为0.35mmol0.60mmo1/g;化学组成以干基的重量为基准，含硅以SiO2计为0.5X15X，优选为1%10%;含锆以Zr计为l^20X，优选为2%15%。下面通过实施例进一步描述本发明的技术特征，但不应认为本发明仅局限于此实施例中。涉及的百分含量为重量百分含量。实施例l在容器内加入1L去离子水，升温至62。C，同时加入3L含Al2O3为4g/100mL的氯化铝溶液和含NH3为10g/100mL的氨水溶液，控制PH值为8.0，加料时间为80min。停止加料后，体系在上述温度和PH值条件下老化50min，加入SiO2含量为10g的偏硅酸钠溶液100mL，继续老化10min，然后加入Zr含量为8g的氧氯化锆溶液120mL，10min加完，控制物料pH值为6.5，继续老化60min,然后洗涤4次，至(:厂/八1203<0.5%为止。将滤饼在10(TC干燥15h后，将其粉碎至颗粒度小于180目的占95%以上，得到干胶粉A。实施例2在容器内加入1L去离子水，升温至65。C，同时加入3L含Al2O3为5g/100mL的硝酸铝溶液和含NH3为10g/100mL的氨水溶液，控制PH值为8.2，加料时间为45min。停止加料后，体系在上述温度和PH值条件下老化20min，加入Si02含量为6g的偏硅酸钠溶液100ml，继续老化40min，然后过滤。将滤饼在容器内搅匀后，加入OH—含量为5g的氢氧化钠溶液100mL，用10min加完，然后加入锆含量为15g的硝酸氧锆溶液100mL，加料时间为20min，控制物料pH值为7.5，继续搅拌30min，然后过滤。洗涤3次至]^037八1203<0.8%为止。将滤饼在12(TC干燥10h后，将其粉碎至颗粒度小于180目的占95%以上，得到干胶粉B。实施例3在容器内加入1L去离子水，升温至65'C，同时加入3L含Al2O3为2g/100mL的硫酸铝溶液和含Al2O3为18g/100mL的铝酸钠溶液，控制PH值为7.5，加料时间为55min。停止加料后，体系在上述温度和PH值条件下老化40min，加入Si02含量为9g的偏硅酸钠溶液100ml，继续老化10min后过滤。洗涤至S042—/^203<3.5%时，将滤饼在容器内搅匀后，加入浓度为lmol/L的碳酸钠溶液500mL，然后加入锆含量为22g的硝酸氧锆溶液400mL，加料时间为10min，控制物料pH值为8.5，继续搅拌20min后过滤。洗涤3次至80427八1203<1.5%时为止。将滤饼在12(TC干燥10h后，将其粉碎至颗粒度小于180目的占95%以上，得到干胶粉C。实施例4在容器内加入1L去离子水，升温至58。C，同时加入3L含Al2O3为4g/100rflL的硝酸铝溶液和含NH3为10g/100mL的氨水溶液，控制PH值为7.8，加料时间为120min。停止加料后，体系在上述温度和PH值条件下老化30min后过滤。洗涤至S042—/7^1203<1.5%时，将滤饼在容器内搅匀后，加入NH3含量为10g,的氨水溶液50mL调整物料pH值，然后加入锆含量为18g的硝酸氧锆溶液400mL,加料时间为10min，与此同时加入Si02含量为3g的硅溶胶，控制物料pH值为7.0,搅拌20min后，过滤。将滤饼在140。C干燥5h后，将其粉碎至颗粒度小于180目的占95%以上，得到干胶粉D。对比例l成胶条件如实施例4，停止加料后老化60min，然后过滤。洗涤至SO卩一/八1203<1.5%时，即将滤饼在14(TC干燥5h,将其粉碎至颗粒度小于180目的占95%以上，得到干胶粉E。表l实施例与对比例氧化铝性质<table>tableseeoriginaldocumentpage10</column></row><table>由表1可见，两种助剂协同作用使得干胶粉比表面和孔容同时增大，表面酸性与纯氧化铝相比有一定程度下降，适合作为重质油加氢处理催化剂的载体。实施例5取实施例4制备的干胶粉400g，加入柠檬酸和田菁粉各6g，混和均匀后，加入酸性溶液345g，酸性溶液中HNO3的浓度为i.74^，其余为去离子水。碾压20mb后，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120'C干燥4h后50(TC焙烧3h。取焙烧后的载体条，用Mo、Ni、P溶液等体积浸渍2h后，12(TC干燥12h，50(TC焙烧3h，得到催化剂CAT1(催化剂组成以氧化物重量含量计]\400320%，M03%，P2053%)。对比例2本对比例介绍载体中所含的硅和锆是在载体成型时加入。取对比例l中的干胶粉340g，加入柠檬酸和田菁粉各6g，混和均匀后，加入酸性溶液345g，酸性溶液中，03的浓度为1.74%，硝酸氧锆的含量为11.1%，Si02的含量为1.91，其余为去离子水。碾压20min后，用直径1.7mm的三叶草孔板挤条。120。C干燥4h后50(TC焙烧3h。取焙烧后的载体条，用Mo、Ni、P溶液等体积浸渍2h后，120。C干燥12h，50(TC焙烧3h，得到催化剂CAT2(催化剂组成以氧化物重量含量计Mo0320%，Ni03%，P2053%)。采用相同的原料油，在相同的工艺条件下对催化剂CAT1和CAT2进行活性评价实验，结果见表2。表2本发明催化剂和对比例催化剂活性评价结果<table>tableseeoriginaldocumentpage11</column></row><table>由表2可见，用本发明制备的干胶粉作为加氢处理催化剂载体，使催化剂加氢脱硫和脱氮活性有很大的提高。权利要求1、一种含硅和锆氧化铝干胶粉的制备方法，包括如下内容(1)在搅拌条件下，含铝化合物溶液与沉淀剂在适宜pH值和温度下进行成胶反应；(2)加入含锆化合物溶液，加入含锆化合物溶液时控制物料pH值为5.5～10.5，加入含锆化合物溶液之前和/或之后进行洗涤操作；(3)加入含锆化合物溶液之前、之后或同时，加入含硅化合物；(4)过滤、干燥后，得到含硅和锆的氧化铝干胶。2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于含硅和锆的氧化铝干胶经高温焙烧后具有如下性质以干基的重量为基准，含硅以SiO2计为0.5X15X，含锆以Zr计为1%20%。3、按照权利要求l所述的方法，其特征在于步骤(1)成胶反应温度为3(TC90°C，成胶反应时间为30min180min，成胶反应PH值为610。4、按照权利要求l所述的方法，其特征在于步骤(1)成胶反应温度为45。G80°C，成胶反应时间为45min120min，成胶反应PH值为7.59.5。5、按照权利要求l所述的方法，其特征在于步骤(2)加入含锆化合物溶液时控制物料pH值为6.58.5。6、按照权利要求l所述的方法，其特征在于步骤(2)所述的含锆化合物为硝酸氧锆、四氯化锆或氧氯化锆中的一种或几种。7、按照权利要求l所述的方法，其特征在于步骤(2)含锆溶液加料时间为lmin40min，其浓度以Zr计为4g40g/100mL，含锆溶液加料结束后，继续搅摔1min60min。8、按照权利要求l所述的方法，其特征在于步骤(3)所述的含硅化合物为硅酸钠、偏硅酸钠溶液或硅溶胶，加料时间为lmin30min，其浓度以Si02计为2g20g/100mL，然后继续老化5min100min。9、按照权利要求l所述的方法，其特征在于步骤(2)在加入含锆化合物溶液之前和/或同时在体系中加入的碱性溶液调节pH值。10、按照权利要求l所述的方法，其特征在于步骤(4)所述的干燥为在80。C150°C下干燥3h24h。全文摘要本发明公开了一种含硅和锆氧化铝干胶粉的制备方法，在含铝化合物溶液与沉淀剂成胶反应后，在控制适宜pH值等条件下加入含锆化合物溶液，在加入含锆化合物之前、之后或同时加入含硅化合物，然后经洗涤、过滤、干燥后得到含硅和锆的氧化铝干胶。本发明方法通过优化助剂硅和锆加入氧化铝干胶中的过程和条件，使硅和锆均匀分散在氧化铝表面，能充分发挥助剂的作用。文档编号B01J21/00GK101433864SQ200710158368公开日2009年5月20日申请日期2007年11月15日优先权日2007年11月15日发明者刘雪玲,虹姜,彭绍忠,杨占林申请人:中国石油化工股份有限公司;中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院