专利名称：锆基表面的氧化锆－氧化铝双相梯度陶瓷涂层的制备工艺的制作方法
技术领域：
本发明涉及锆基表面的氧化锆-氧化铝双相梯度涂层的构成及其制备方法，特别涉及一种用于锆和锆合金构件表面的氧化锆-氧化铝双相梯度涂层材料及其微弧氧化制备工艺。
背景技术：
髋关节和膝关节是人体主要的承力和磨损部位，在各类关节中的损坏率最高。用于修复其功能的置换假体——人工髋、膝关节由关节头、关节窝和关节柄构成。其中，关节头和关节窝主要承受磨损，因而要求其构成材料耐磨损能力强、磨损颗粒生成率低、有足够的强韧性及良好的生物相容性，以保证较长的使用寿命。
人工髋、膝关节头经历了金属→氧化铝→氧化锆的发展演变。以钴铬钼合金、不锈钢及钛合金为代表的金属虽具有良好的强韧性，但硬度低、耐磨性差。氧化铝(Al2O3)硬度高(约20GPa)、摩擦系数低，但其强度低、韧性差，易于发生碎裂。四方氧化锆(t-ZrO2)的强度、韧性均比氧化铝高一倍以上，硬度约为12GPa，一度被认为是制备髋关节头的最佳材料，然而其在体液环境中的时效退化使其长期服役的安全性受到众多学者的质疑。如何获得兼具强韧性和耐磨性的人工髋、膝关节头及关节窝，是近年来各国学者一直探求的问题。
锆及锆合金具有足够的强韧性和优良的生物相容性，且其弹性模量低于钛合金、钴铬钼合金、氧化铝及氧化锆，可降低因植入体和皮质骨弹性模量不匹配引起的应力屏蔽和骨吸收，而氧化锆涂层可显著改善耐磨性。另外，大量研究研究表明，通过减小氧化锆晶粒尺寸、增加氧化物稳定剂的含量、赋予材料表层残余压应力、与氧化铝复合，均可降低甚至抑制四方氧化锆时效退化发生。值得注意的是，在四方氧化锆中复合10％～30％的氧化铝既可提高其断裂韧性、强度及硬度，又能够显著改善其耐磨性；另外，具有一定孔隙率的四方氧化锆也有助于改善其耐磨性。
目前可在材料表面复合氧化锆类陶瓷涂层的技术包括热氧化、阳极氧化、溅射沉积、溶胶-凝胶法、燃烧化学气相沉积、等离子喷涂、电泳沉积。美国Smith&Nephew公司通过对Zr-2.5wt％Nb锆合金进行热氧化开发出了“氧化锆/锆合金”膝关节头产品“OxiniumTM”。该产品的热氧化锆陶瓷涂层厚约5μm，耐磨性和使用寿命远高于目前的标准用钴铬钼合金膝关节。然而，锆合金经热氧化获得的为单斜氧化锆(m-ZrO2)，其强韧性及硬度均比四方氧化锆低；另外，4μm～5μm的厚度也难以避免被磨穿的危险。有别于锆合金经热氧化和阳极氧化所制备的氧化锆薄膜为单斜相，溅射沉积可制备单一相的四方氧化锆薄膜，而几个微米的厚度仍无法满足人工关节的需求。溶胶-凝胶法可制备立方和单斜双相氧化锆薄膜，但其硬度低、易开裂、附着性差，当厚度超过900nm时即发生剥落。燃烧化学气相沉积既可制备氧化钇稳定的四方氧化锆(Y-TZP)，也可制备Y-TZP-Al2O3双相薄膜，但沉积过程所需要的1500℃高温限制了其在锆合金表面复合氧化锆的应用。等离子喷涂、电泳沉积虽可在金属表面制备厚约百微米的四方氧化锆涂层和氧化锆-氧化铝双相涂层，但涂层的结合强度较低(仅有20MPa-35MPa)，在重载服役下有剥落的危险。凡此种种，现有技术尚无法获得既有较大厚度和牢固结合性能、且又使基体锆合金处于低温不恶化其自身力学性能的氧化锆-氧化铝双相梯度涂层。
发明内容
针对上述现有技术存在的缺陷或不足，本发明的目的在于，提供一种可在锆和锆合金表面形成的具有牢固结合性能的氧化锆-氧化铝双相梯度涂层的微弧氧化制备工艺。
为了实现上述任务，本发明采用如下的技术解决方案一种锆基表面的氧化锆-氧化铝双相梯度陶瓷涂层的制备工艺，其特征在于，按下列步骤进行1)电解液的制备将0.1M～0.5M的NaAlO2水溶液与0.01M～0.1M的Na2HPO4水溶液混合制成电解液；或将0.1M～0.5M的NaAlO2水溶液与0.01M～0.1M的NaH2PO2·H2O水溶液混合制成电解液；2)以锆或锆合金为阳极、金属不锈钢为阴极，采用脉冲电源在恒定电压为300V～650V、初始电流密度为6mA/mm2～20mA/mm2、频率为50Hz～1000Hz、占空比为5％～40％、阴阳极板间距为8cm～12cm的条件下对锆或锆合金进行微弧氧化处理，维持电解液温度在15℃～40℃之间，处理时间为25分钟～90分钟，即可在锆或锆合金表面形成厚度为40μm～100μm的氧化锆-氧化铝双相梯度陶瓷涂层。
采用本发明的制备工艺制成的氧化锆-氧化铝双相梯度陶瓷涂层，由t-ZrO2(四方氧化锆)和α-A12O3双相构成，其中α-Al2O3的含量由涂层表面至基体呈梯度降低。而且该氧化锆-氧化铝双相梯度陶瓷涂层呈微米级多孔结构，且与锆或锆合金表面之间无界面，具有高的结合强度，硬度高于1200Hv。
具体实施例方式
以下结合发明人给出具体实施例对按发明的工艺作进一步的详细说明，需要说明的是，这些实施例只是较佳的例子，本发明并不限于这些实施例，对于本领域的技术人员，在本发明给出的范畴内进行技术特征的添加和替换，均属于本发明的保护范围。
实施例1将0.1M的NaAlO2与0.1M的Na2HPO4水溶液混合制成电解液。
以锆或锆合金为阳极、不锈钢为阴极，采用脉冲电源在恒定电压为300V、初始电流密度为6mA/mm2、频率为100Hz、占空比为20％、阴阳极板间距为8cm的条件下对锆或锆合金进行微弧氧化处理，维持电解液温度在15℃，处理时间为25分钟，即可在锆或锆合金表面形成厚度为40μm“氧化锆-氧化铝”双相梯度陶瓷涂层。
实施例2将0.2M的NaAlO2与0.05M的Na2HPO4水溶液混合制成电解液。
以锆或锆合金为阳极、不锈钢为阴极，采用脉冲电源在恒定电压为350V、初始电流密度为7mA/mm2、频率为50Hz、占空比为15％、阴阳极板间距为10cm的条件下对锆或锆合金进行微弧氧化处理，维持电解液温度在20℃，处理时间为40分钟，即可在锆或锆合金表面形成厚度为50μm的“氧化锆-氧化铝”双相梯度陶瓷涂层。
实施例3将0.4M的NaAlO2与0.02M的Na2HPO4水溶液混合制成电解液。
以锆或锆合金为阳极、金属不锈钢为阴极，采用脉冲电源在恒定电压为450V、初始电流密度为12mA/mm2、频率为200Hz、占空比为35％、阴阳极板间距为12cm的条件下对锆或锆合金进行微弧氧化处理，维持电解液温度在30℃，处理时间为60分钟，即可在锆或锆合金表面形成厚度为70μm的“氧化锆-氧化铝”双相梯度陶瓷涂涂层。
实施例4将0.35M的NaAlO2与0.01M的NaH2PO2·H2O水溶液混合制成电解液。
以锆或锆合金为阳极、不锈钢为阴极，采用脉冲电源在恒定电压为500V、初始电流密度为14mA/mm2、频率为500Hz、占空比为40％、阴阳极板间距为9cm的条件下对锆或锆合金进行微弧氧化处理，维持电解液温度在35℃，处理时间为70分钟，即可在锆或锆合金表面形成厚度为85μm的“氧化锆-氧化铝”双相梯度陶瓷涂涂层。
实施例5将0.5M的NaAlO2与0.03M的NaH2PO2·H2O水溶液混合制成电解液。
以锆或锆合金为阳极、不锈钢为阴极，采用脉冲电源在恒定电压为400V、初始电流密度为10mA/mm2、频率为700Hz、占空比为30％、阴阳极板间距为11cm的条件下对锆或锆合金进行微弧氧化处理，维持电解液温度在25℃，处理时间为50分钟，即可在锆或锆合金表面形成厚度为55μm的“氧化锆-氧化铝”双相梯度陶瓷涂层。
实施例6将0.4M的NaAlO2与0.04M的NaH2PO2·H2O水溶液混合制成电解液。
以锆或锆合金为阳极、不锈钢为阴极，采用脉冲电源在恒定电压为650V、初始电流密度为20mA/mm2、频率为1000Hz、占空比为40％、阴阳极板间距为10cm的条件下对锆或锆合金进行微弧氧化处理，维持电解液温度在40℃，处理时间为90分钟，即可在锆或锆合金表面形成厚度为100μm“氧化锆-氧化铝”双相梯度陶瓷涂涂层。
上述实施例可以穷尽列举，限于篇幅，这里不一一给出，总之，在本发明给出的范围内，均可以在锆基表面制备出理想的“氧化锆-氧化铝”双相梯度陶瓷涂涂层。
本发明的方法制备的氧化锆-氧化铝双相梯度陶瓷涂涂层与现有技术制备的该类陶瓷涂层相比具有以下优点由t-ZrO2(四方氧化锆)和α-Al2O3双相构成，其中α-Al2O3的含量由涂层表面至基体梯度降低。该双相梯度陶瓷涂层呈微米级多孔结构，厚度为40～100μm，与锆或锆合金之间无界面，具有高的结合强度，硬度高于1200Hv。
权利要求
1.一种锆基表面的氧化锆-氧化铝双相梯度陶瓷涂层的制备工艺，其特征在于，按下列步骤进行1)电解液的制备将0.1M～0.5M的NaAlO2水溶液与0.01M～0.1M的Na2HPO4水溶液混合制成电解液；或将0.1M～0.5M的NaAlO2水溶液与0.01M～0.1M的NaH2PO2·H2O水溶液混合制成电解液；2)以锆或锆合金为阳极、金属不锈钢为阴极，采用脉冲电源在恒定电压为300V～650V、初始电流密度为6mA/mm2～20mA/mm2、频率为50Hz～1000Hz、占空比为5％～40％、阴阳极板间距为8cm～12cm的条件下对锆或锆合金进行微弧氧化处理，维持电解液温度在15℃～40℃之间，处理时间为25分钟～90分钟，即可在锆或锆合金表面形成厚度为40μm～100μm的氧化锆-氧化铝双相梯度陶瓷涂层。
2.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述的氧化锆-氧化铝双相梯度陶瓷涂层由t-ZrO2和α-Al2O3双相构成，其中α-Al2O3的含量由涂层表面至基体呈梯度降低。
3.如权利要求1所述的制备工艺，其特征在于，所述的氧化锆-氧化铝双相梯度陶瓷涂层呈微米级多孔结构，且与锆或锆合金表面间无界面。
全文摘要
本发明公开了一种锆基表面的氧化锆－氧化铝双相梯度陶瓷涂层的制备工艺。该工艺在配制的电解液中以锆或锆合金为阳极、金属不锈钢为阴极，采用脉冲电源在恒定电压为300V～650V、初始电流密度为6mA/mm
文档编号C25D11/02GK101092732SQ200710017680
公开日2007年12月26日 申请日期2007年4月13日 优先权日2007年4月13日
发明者闫元媛, 憨勇, 吕春国, 黄娟娟 申请人:西安交通大学