专利名称：具有厚阻挡层的阳极氧化铝薄膜的制备方法
技术领域：
本发明涉及的是一种材料技术领域的制备方法，具体的是一种具有厚阻挡层 的阳极氧化铝薄膜的制备方法。
背景技术：
近五十多年来，阳极氧化铝膜被广泛研究并应用于工业生产及科学研究中。 从结构上，阳极氧化铝膜可分为致密型和多孔型。致密型氧化膜是一种致密的、 无定形的、厚度均匀的氧化铝，可以在中性电解液中对铝进行阳极氧化得到。这 种氧化铝膜具有良好的介电性能，可用作铝电解电容器的阳极箔。多孔型氧化膜， 由一层靠近金属的阻挡层和外层多孔氧化铝组成，可以在酸性电解液中对铝进行 阳极氧化得到。多孔层中的微孔分布高度有序，呈六方密排周期性结构，柱形孔道 彼此平行，孔间距从45到500nm可调，孔密度可达I(T-IO11 cm—2。阻挡层的厚 度和微孔的孔间距与电压成比例关系。多孔型阳极氧化铝薄膜常被用作滤膜和制 备纳米材料模板。经对现有的技术文献的检索发现，Jaeyoung Lee等人在《Nanotechnology》 (《纳米技术》)第16巻(2005年)1449-1453页公开了带有铜电极的多孔氧 化铝的电容性质，由于其良好的介电性能和高的比表面积，电容值达到了 50 F cm—2 。因此多孔氧化铝以其特有的性质有希望制备高性能的铝电解电容器。然 而，这种只有几十个纳米的阻挡层结构在高压的时候会发生击穿现象。发明内容本发明目的在于克服现有技术的不足，提供一种具有厚阻挡层的阳极氧化铝 薄膜的制备方法，使得本发明在得到的氧化膜同时具有多孔层和厚度达到几百个 纳米的阻挡层，具有高的比表面积和较厚的阻挡层的优点，不仅可以提高静电电
容，还具有较高的击穿电压。
本发明通过以下技术方案实现的，本发明包括如下步骤
第一步氧化:将未经退火和电化学抛光处理的铝箔放入以水或乙二醇为溶剂的 酸性电解液中，以恒流或恒压的方式进行第一步阳极氧化，得到多孔阳极氧化铝薄 膜。
第二步氧化:将第一步阳极氧化制得的多孔阳极氧化铝薄膜在以水或乙二醇为 溶剂的中性电解液中以恒流的方式进行第二步阳极氧化，直至达到击穿电压。
所述的铝箔，是指将未经退火和电化学抛光处理的99.999%的高纯铝箔先后用丙酮、NaOH溶液和去离子水进行清洗，得到表面洁净的铝片。
第一步骤中，所述的酸性电解液的溶质可以是磷酸、草酸、硫酸任一种。 所述的以恒流或恒压的方式进行第一步阳极氧化，其条件是以乙二醇为溶剂的6%的磷酸溶液为电解液，在电流密度为5 mA cm—2，温度为5°C-25'C条件下进行氧 化。理论上，氧化膜的比表面积遵循公式S二A[l + 2;riVrp/(ViDmt2)]。其中A是氧 化膜的横截面积，4是孔径，《是孔深，Ant是孔间距。通过改变电流密度或电压 可以调整氧化膜的孔间距和孔径，通过控制氧化时间可以调节多孔膜的厚度即孔的 深度。通过扫描电子显微镜的观察，多孔氧化膜的厚度可以从几百个纳米到几十个 微米范围内调节。第二步骤中，所述的中性电解液的溶质可以是硼酸、癸二酸铵等任一种。
所述的以恒流的方式进行第二步阳极氧化，其条件是电流密度控制在5 mA cm—2-10mA cnf2，温度为50°C-60°C。电压达到450V-455V即将发生闪火的时候停 止氧化。在电解液中形成的是致密的氧化膜，按照致密型氧化膜的形成机理，氧 化膜在金属/氧化膜和氧化膜/电解液界面同时形成。通过扫描电子显微镜的观 察，多孔氧化膜的孔底显著增厚，平均厚度约为530nm。致密型氧化膜的厚度与 阳极电压成正比关系，比例系数约为1.2nm V—'。
第一步阳极氧化过程中，铝箔表面将形成一层多孔型阳极氧化铝膜，其薄膜 的结构参数如孔径、孔深孔间距和孔密度等都可以通过改变阳极氧化的条件来调 节。
第一步阳极氧化所得的多孔型氧化铝膜，由一层靠近金属的厚度为几十纳米 的阻挡层和外层多孔氧化铝组成，该氧化膜具有较低的击穿电压。第二步阳极氧化过程中，在电场作用下，Al3+向外迁移，0270H—向内迁移， 氧化铝膜在两个界面处同时产生，而不溶解原来的氧化膜。所述的以恒流的方式进行第二步阳极氧化，利用电化学监测系统对氧化过程 进行分析，对比研究了没有多孔层以及具有不同厚度的多孔层氧化膜在电解液中 的氧化行为。由于多孔层的存在，0270H—被氧化生成氧气，电压上升曲线的斜率 降低，阳极电流效率减小。孔底阻挡层的生长速度随着多孔层中孔深的增加而减 慢。这是由于在第二步氧化过程中，电解液中离子的迁移速度和迁移位置受到限 制，导致电流效率下降。本发明通过两步阳极氧化的方法将两种氧化铝膜结合起来，构成一种复合结 构的阳极薄膜。这种方法制备的氧化膜具有高的比表面积和较厚的阻挡层，不仅 可以提高静电电容，还具有较高的击穿电压。这种氧化膜应用在铝电解电容中， 可以提供较大的静电电容，同时可能在电子工程及电子学领域中得到应用。通过 控制电解液的种类、温度、氧化时间以及阳极电压或电流密度，制备了具有超厚 阻挡层的阳极氧化铝薄膜。其多孔层和阻挡层的结构参数可以通过两步氧化进行 精确的控制。本发明获得的氧化铝薄膜，多孔层的孔深可以在几百个纳米到几十 个微米范围内调节，阻挡层的厚度可以达到几百个纳米。这种方法制备的氧化膜 具有的高比表面积和厚阻挡层，使其同时拥有较大的静电电容和较高的击穿电 压，在高性能铝电解电容器及其它微电子领域有着广泛的应用前景。
具体实施方式
下面对本发明的实施例作详细说明本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实 施例。实施例1本实施例l是在以下实施条件和技术要求条件下实施的-第一步，将未经退火和电化学抛光处理的铝箔放入以乙二醇为溶剂的6%的 磷酸溶液中进行第一步阳极氧化，温度为5'C，电流密度恒为5 mA cm—2，氧化时
间为300s 。第二步，将上述氧化制得的多孔型阳极氧化铝薄膜用去离子水清洗，并在以 乙二醇为溶剂的5%的癸二酸铵溶液中进行第二步阳极氧化，温度为5(TC，电流 恒为5mA cm—2，直至达到击穿电压(450V)。此过程中，在电场作用下，Al3+向 电解液/氧化膜界面迁移，0270H—向氧化膜/金属界面迁移，氧化铝膜在两个界面 处同时产生，而原来的氧化膜并不溶解。由于这种氧化膜具有多孔层，在第二步 氧化过程中电解液中离子的迁移速度和迁移位置受到限制，导致更多的0270H— 被氧化生成氧气，使电流效率下降。这样得到的复合型氧化膜的多孔层厚度约800nrn，孔间距约为210mn，孔径 约为80nm。阻挡层厚度约为530nm，可以承受约450V的电压。利用这种简单有 效的制备方法可以得到具有高比表面积和超厚阻挡层的复合型氧化铝薄膜。实施例2本实施例2是在以下实施条件和技术要求条件下实施的第一步，将未经退火和电化学抛光处理的铝箔放入以乙二醇为溶剂的6%的 草酸溶液中进行第一步阳极氧化，温度为10°C，电流密度恒为5 mA cm—2,氧化 时间为600s。第二步，将上述氧化制得的多孔型阳极氧化铝薄膜用去离子水清洗，并在以 乙二醇为溶剂的5%的癸二酸铵溶液中进行第二步阳极氧化，温度为55。C，电流 恒为7mA cm—2，直至达到击穿电压(453V)。此过程中，在电场作用下，Al3+向 电解液/氧化膜界面迁移，0270H—向氧化膜/金属界面迁移，氧化铝膜在两个界面 处同时产生，而原来的氧化膜并不溶解。由于这种氧化膜具有一个多孔层，在第 二步氧化过程中电解液中离子的迁移速度和迁移位置受到限制，导致更多的 0270H—被氧化生成氧气，使电流效率下降。这样得到的复合型氧化膜的多孔层厚度约1.6 !xm，孔间距约为210nm，孔 径约为80nm。阻挡层厚度约为530nm，可以承受约453V的电压。利用这种简单 有效的制备方法可以得到具有高比表面积和超厚阻挡层的复合型氧化铝薄膜。实施例3
本实施例3是在以下实施条件和技术要求条件下实施的第一步，将未经退火和电化学抛光处理的铝箔放入以乙二醇为溶剂的6%的硫酸溶液中进行第一步阳极氧化，温度为25 °C，电流密度恒为5 mA cm2，氧化 时间为20 min。第二步，将上述氧化制得的多孔型阳极氧化铝薄膜用去离子水清洗，并在以 乙二醇为溶剂的5%的硼酸溶液中进行第二步阳极氧化，温度为60。C，电流恒为 10mA cnT2，直至达到击穿电压(455V)。此过程中，在电场作用下，A广向电解 液/氧化膜界面迁移，0270H—向氧化膜/金属界面迁移，氧化铝膜在两个界面处同 时产生，而原来的氧化膜并不溶解。由于这种氧化膜具有一个多孔层，在第二步 氧化过程中电解液中离子的迁移速度和迁移位置受到限制，导致更多的0270H— 被氧化生成氧气，使电流效率下降。这样得到的复合型氧化膜的多孔层厚度约3.0ym,孔间距约为210nm，孔径 约为80nm。阻挡层厚度约为530nm，可以承受约455V的电压。利用这种简单有 效的制备方法可以得到具有高比表面积和超厚阻挡层的复合型氧化铝薄膜。
权利要求
1.一种具有厚阻挡层的阳极氧化铝薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤第一步氧化将未经退火和电化学抛光处理的铝箔放入以水或乙二醇为溶剂的酸性电解液中，以恒流或恒压的方式进行第一步阳极氧化，得到多孔阳极氧化铝薄膜；第二步氧化将第一步阳极氧化制得的多孔阳极氧化铝薄膜在以水或乙二醇为溶剂的中性电解液中以恒流的方式进行第二步阳极氧化，直至达到击穿电压。
2. 如权利要求l所述的具有厚阻挡层的阳极氧体铝薄膜的制备方法，其特征是，所述的铝箔，是指将未经退火和电化学抛光处理的99.999%的高纯铝箔先后 用丙酮、NaOH溶液和去离子水进行清洗，得到表面洁净的铝片。
3. 如权利要求1所述的具有厚阻挡层的阳极氧化铝薄膜的制备方法，其特征 是，第一步骤中，所述的酸性电解液的溶质是磷酸或草酸或硫酸。
4. 如权利要求1至3任一所述的具有厚阻挡层的阳极氧化铝薄膜的制备方法， 其特征是，所述的以恒流或恒压的方式进行第一步阳极氧化，其条件是以乙二醇为 溶剂的6%的磷酸溶液为电解液，在电流密度为5 mA cm—2，温度为5°C-25。C条件下 进行氧化。
5. 如权利要求l所述的具有厚阻挡层的阳极氧化铝薄膜的制备方法，其特征 是，第二步骤中，所述的中性电解液的溶质是硼酸或癸二酸铵。
6. 如权利要求1或5所述的具有厚阻挡层的阳极氧化铝薄膜的制备方法，其 特征是，所述的以恒流的方式进行第二步阳极氧化，其条件是电流密度控制在5mA cm—2-10mA cnf2，温度为50°C_60°C，电压达到450V-455V，即将发生闪火时停止氧 化。
全文摘要
一种属于材料技术领域的具有厚阻挡层的阳极氧化铝薄膜的制备方法。包括如下第一步氧化将未经退火和电化学抛光处理的铝箔放入以水或乙二醇为溶剂的酸性电解液中，以恒流或恒压的方式进行第一步阳极氧化，得到多孔阳极氧化铝薄膜；第二步氧化将第一步阳极氧化制得的多孔阳极氧化铝薄膜在以水或乙二醇为溶剂的中性电解液中以恒流的方式进行第二步阳极氧化，直至达到击穿电压。利用本方法制备的氧化膜具有的高比表面积和厚阻挡层，使其同时拥有较大的静电电容和较高的击穿电压，在高性能铝电解电容器及其它微电子领域有着广泛的应用前景。
文档编号C25D11/12GK101104945SQ20071003963
公开日2008年1月16日 申请日期2007年4月19日 优先权日2007年4月19日
发明者鑫 任, 姜传海, 李东栋, 王晓燕, 蒋建华 申请人:上海交通大学