一种锥形阳极氧化铝模板的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于电化学技术领域，涉及一种规整锥形阳极氧化铝模板的制备方法，具 体是关于以在稀磷酸中添加草酸的混合溶液为电解液，以磷酸溶液为化学腐蚀液，采取阳 极氧化和化学腐蚀交替进行的方法，制备了锥形形状可调及长径比可控的锥形阳极氧化铝 模板。
【背景技术】
[0002] 多孔阳极氧化铝模板是指孔洞垂直于铝基底且平行排列的六方连续结构，化学和 热学稳定性能优异，具有大的比表面积，在很多领域都有潜在的应用价值，包括合成金属纳 米线、催化、传感、过滤和仿生等。近年来，阳极氧化铝模板特别是具有特殊孔径结构（如多 层结构、多分支结构、三维结构、锥形结构）的阳极氧化铝模板的研究，受到了越来越多的 关注，它们将在合成金属纳米线，制备催化材料以及各类传感器等领域的应用中发挥巨大 作用。
[0003] 多孔阳极氧化铝模板的主要结构参数主要包括孔直径、孔间距、孔隙率、孔密度、 阻挡层厚度、孔壁的厚度、膜层厚度等，可以通过调节氧化的条件如电解液种类和浓度、氧 化电压、电流密度、氧化温度和氧化时间等对其参数进行适当的调节。而对于特殊孔径结构 阳极氧化铝模板的研究多集中于对阳极氧化条件的调整。Lee等采用温和阳极氧化与强烈 阳极氧化结合的方法在不同的电解液中得到了孔间距不变，但孔径大小周期性变化的阳极 氧化铝模板（LeeW，JiR，G6seleU，etal.Nat.Mater.，2006, 5 (9) :741-747)。Lee等还采 用脉冲式阳极氧化法，即在阳极氧化的过程中交替施加低电压和高电压制备出了孔径交替 变化的阳极氧化错模板（LeeW，KimJC.Nanotechnology，2010, 21 (48) :485304)。对于维 形的阳极氧化铝模板，Nagaura等采用温和阳极氧化的方法在草酸溶液中制备得到了锥形 的阳极氧化错模板，并且沉积了金属镍，但是长径比很小（小于5)(NagauraT，TakeuchiF， InoueS.ElectrochimicalActa，2008, 53 (5) :2109-2114)。而大长径比的维形阳极氧化错 模板在合成金属或半导体纳米线，阵列式电极等方面具有很高的应用价值，所以制备锥形 形状可调及长径比可控的锥形阳极氧化铝模板具有十分重要的意义。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的在于提供一种制备锥形形状可调及长径比可控的锥形阳极氧化铝 模板的技术。该方法采用阳极氧化与化学腐蚀相结合的方法，简单可行，温和稳定，制备得 到的锥形阳极氧化铝模板，排列规整，锥形形状可调，且长径比易于调节。
[0005] 本发明的采用温和阳极氧化法与化学腐蚀相结合制备锥形阳极氧化铝模板的方 法，包括：
[0006] (1)对高纯铝表面进行预处理；
[0007] (2)以预处理后的铝片为阳极，钛板为阴极，在高氯酸和无水乙醇的混合溶液中进 行电化学抛光，得到表面平整的铝片；
[0008] (3)以抛光后的铝片为阳极，钛板为阴极，在磷酸和草酸的混合溶液中进行一次氧 化；
[0009] (4)将一次氧化后带有铝基底的氧化铝膜放置在三氧化铬和磷酸的混合溶液中除 去生成的氧化铝，得到表面带有规则凹坑的铝片；
[0010] (5)将去除氧化铝的铝片作为阳极，在与一次氧化条件相同的情况下再次进行阳 极氧化，氧化特定时间后，在磷酸溶液中进行特定时间的化学腐蚀，化学腐蚀后，再次进行 阳极氧化，即阳极氧化与化学腐蚀交替进行一定的次数；
[0011] (6)阳极氧化与化学腐蚀交替进行一定的次数后，在盐酸和氯化铜的混合溶液中 去除铝基底，即锥形的阳极氧化铝模板；
[0012] 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（1)中，铝片纯度为 99. 999%，预处理包括在丙酮中进行5min的超声清洗，清洗干燥后，放置在lmol/L的NaOH 溶液中lOmin，除去表面上的自然氧化层，最后用去离子水清洗干燥。
[0013] 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（2)中，高氯酸和无水乙 醇的体积比例为1 : 4,电压21V，抛光时间为5min，温度为0~5°C。
[0014] 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（3)中，一次氧化是在以 添加少量草酸的稀磷酸溶液（l-2wt% )为电解液的系统中进行，氧化电压（170-200V)，温 度为0~3°C，氧化时间为4~6h。
[0015] 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（4)中，三氧化铬和磷酸 的混合溶液是由18g/LCr0jP6wt% 11孑04的混合溶液配置而成，温度为60°C。
[0016] 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（5)中，阳极氧化的时间 与化学腐蚀的时间可以根据需要进行分别的调整，化学腐蚀所用溶液为5wt%的磷酸溶液， 温度为30°C。
[0017] 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(6)中，盐酸和氯化铜的 混合溶液是由10%HCl和0.lmol/LCuCld^混合溶液配置而成，最终得到的是高度有序的 锥形阳极氧化铝模板。
[0018] 本发明的有益效果：
[0019] (1)本发明采用在稀磷酸中添加草酸的混合溶液作为电解液，草酸的加入使得反 应温度可以在零度以上进行，具有很好的稳定性；
[0020] (2)本发明通过对阳极氧化与化学腐蚀周期的调整，可以调整阳极氧化铝模板锥 形的形状；
[0021] (3)本发明通过阳极氧化与化学腐蚀时间的控制可以调整锥形阳极氧化铝模板的 长径比。
【附图说明】
[0022] 图1是实施例1的样品截而的FESEM图；
[0023] 图2是实施例2的样品截面的FESEM图；
[0024] 图3是实施例3的样品截面的FESEM图；
【具体实施方式】
[0025] 实施例I
[0026] 将纯度为99. 999%高纯铝片在丙酮中超声清洗5min除去表面的油脂，随后用去 离子水清洗，然后放置在lmol/L的NaOH溶液中lOMin，除去表面上的自然氧化层，最后用 去离子水清洗干燥；以预处理过的铝片为阳极，钛板作为阴极，在溶液体积比例为1 : 4的 高氯酸和无水乙醇中，电压21V，温度0~5°C，进行5min的电化学抛光，得到表面平整的 铝片；将抛光处理过的铝片作阳极，钛板作为阴极，以添加〇. 03M草酸的lwt%磷酸溶液为 电解液进行一次氧化，氧化电压200V，温度为0~3°C，氧化时间为4h;将一次氧化后的带 有铝基底的氧化铝膜放置