一种金属卟啉氧传感膜的制备方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明涉及一种金属卟啉氧传感膜的制备方法。
【背景技术】
[0002]金属卟啉化合物分子具有强的光谱可见区吸收、较好的光学稳定性、较高的热稳定性、较长的发光寿命(几百纳秒，甚至可以达到几十微秒)、高的量子产率和较大的Stokes位移、且易被氧分子猝灭等特性，能满足实际应用中对传感器响应时间短、灵敏度高、稳定性好及使用寿命长的要求。
[0003]目前常用的载体材料包括无机硅氧烷、有机高分子材料，比如，聚氯乙烯(PVC)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、溶胶-凝胶(sol-gel)以及介孔材料等。已有的光化学氧传感器大都采用物理包埋的方式，将磷光指示剂固定在无机硅氧烷或有机高聚物基质中制备氧传感膜，无机硅氧烷如溶胶-凝胶基质氧气通透性好，但膜的机械稳定性欠佳，容易开裂；有机高分子材料一般都具有良好的机械稳定性，并且与磷光指示剂有较好的相容性，但传统的有机高聚物基质如聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯等对氧气的通透性、扩散常数和溶解度都比较低，包埋磷光试剂后往往存在灵敏度较低、响应时间较长及磷光试剂易光降解等不足，同时猝灭曲线较严重地偏离Stern-Volmer线性方程，给传感器的校正带来困难。
【发明内容】
[0004]本发明是要解决现有方法制备的氧传感膜在包埋磷光试剂后存在灵敏度低、响应时间长、磷光试剂易光降解及线性拟合强度低的问题，而提供一种金属卟啉氧传感膜的制备方法。
[0005]本发明一种金属卟啉氧传感膜的制备方法是按以下步骤进行:
[0006]一、①、将甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯混合，得到混合液；②、利用甲苯将偶氮二异丁腈溶解，得到引发溶液；③、采用涡旋振荡器将混合液和引发溶液混合均匀，水浴加热8h?12h后，室温下冷却，采用乙醇洗涤3?5次，得到无色透明的共聚物；步骤一中所述甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸三氟乙酯的体积比为(0.5?4.5):1 ;步骤一中所述偶氮二异丁腈的质量与甲苯的体积比为Ig: (50?200)mL ;步骤一中所述混合液与引发溶液的体积比为(5?20):1 ;
[0007]二、将无色透明的共聚物置于玻璃试管中，加入甲苯将其溶解，然后向其中加入八乙基卟啉铂和磷酸三丁酯，混合均匀，得到共混液，将共混液均匀铺在石英片上，室温下放置60min?120min，得到透明膜，将透明膜放入纯净水中浸泡1min?30min后取出，得到金属卟啉氧传感膜，所述的金属卟啉氧传感膜的厚度为Imm?2mm ;步骤二中所述的无色透明的共聚物与甲苯的体积比为1: (3?5);步骤二中所述的无色透明的共聚物体积与八乙基卟啉铂的质量比为ImL: (0.5?50) μ g ;步骤二中所述的无色透明的共聚物与磷酸三丁酯的体积比为1: (0.1?0.3)。
[0008]本发明的有益效果:
[0009]本发明工艺过程安全简便，无需昂贵设备，且操作流程简单。制备的金属卟啉氧传感膜对氧气响应性能高，测量范围宽，具备一定的疏水效果，在水中较长时间性质稳定。制备的金属卟啉氧传感膜Stern-Volmer方程线性相关性高，可用于精确测量溶解氧，具备良好的光稳定性与热稳定性。
【附图说明】
[0010]图1为不同甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯体积比与氧传感膜猝灭比的关系图；
[0011]图2为磷酸三丁酯添加量的不同与氧传感膜猝灭比的关系图；
[0012]图3为八乙基卟啉铂添加量的不同与氧传感膜猝灭比的关系图；
[0013]图4为实施例三步骤一制得的无色透明的共聚物含氟量与接触角的关系图；
[0014]图5为实施例三制备的金属卟啉氧传感膜的Stern-Volmer曲线随氧气体积分数变化关系图；
[0015]图6为实施例三制备的金属卟啉氧传感膜的荧光强度I随氧气体积分数变化关系图；
[0016]图7为在光照条件下实施例三制备的金属P卜啉氧传感膜的磷光强度与时间的关系图。
【具体实施方式】
[0017]【具体实施方式】一:本实施方式一种金属卟啉氧传感膜的制备方法是按以下步骤进行:
[0018]—、①、将甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯混合，得到混合液；②、利用甲苯将偶氮二异丁腈溶解，得到引发溶液；③、采用涡旋振荡器将混合液和引发溶液混合均匀，水浴加热8h?12h后，室温下冷却，采用乙醇洗涤3?5次，得到无色透明的共聚物；步骤一中所述甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸三氟乙酯的体积比为(0.5?4.5):1 ;步骤一中所述偶氮二异丁腈的质量与甲苯的体积比为Ig: (50?200)mL ;步骤一中所述混合液与引发溶液的体积比为(5?20):1 ;
[0019]二、将无色透明的共聚物置于玻璃试管中，加入甲苯将其溶解，然后向其中加入八乙基卟啉铂和磷酸三丁酯，混合均匀，得到共混液，将共混液均匀铺在石英片上，室温下放置60min?120min，得到透明膜，将透明膜放入纯净水中浸泡1min?30min后取出，得到金属卟啉氧传感膜，所述的金属卟啉氧传感膜的厚度为Imm?2mm ;步骤二中所述的无色透明的共聚物与甲苯的体积比为1: (3?5);步骤二中所述的无色透明的共聚物体积与八乙基卟啉铂的质量比为ImL: (0.5?50) μ g ;步骤二中所述的无色透明的共聚物与磷酸三丁酯的体积比为1: (0.1?0.3)。
[0020]本实施方式步骤一中所述甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯是利用NaOH溶液除去其中阻聚剂，并用MgSO4干燥后，得到的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯。
[0021]本实施方式的包埋方式采用溶剂挥发法。
[0022]本实施方式工艺过程安全简便，无需昂贵设备，且操作流程简单。制备的金属卟啉氧传感膜对氧气响应性能高，测量范围宽，具备一定的疏水效果，在水中较长时间性质稳定。制备的金属卟啉氧传感膜Stern-Volmer方程线性相关性高，可用于精确测量溶解氧，具备良好的光稳定性与热稳定性。
[0023]【具体实施方式】二:本实施方式与【具体实施方式】一不同的是:步骤一中所述水浴加热10h。其他与【具体实施方式】一相同。
[0024]【具体实施方式】三:本实施方式与【具体实施方式】一或二不同的是:步骤一中所述甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸三氟乙酯的体积比为1:1。其他与【具体实施方式】一或二相同。
[0025]【具体实施方式】四:本实施方式与【具体实施方式】一至三之一不同的是:步骤一中所述混合液与引发溶液的体积比为10:1。其他与【具体实施方式】一至三之一相同。
[0026]【具体实施方式】五:本实施方式与【具体实施方式】一至四之一不同的是:步骤二中所述的无色透明的共聚物体积与八乙基卟啉铂的质量比为ImL: 2 μ g。其他与【具体实施方式】一至四之一相同。
[0027]【具体实施方式】六:本实施方式与【具体实施方式】一至五之一不同的是:步骤二中所述的无色透明的共聚物与磷酸三丁酯的体积比为1:0.2。其他与【具体实施方式】一至五之一相同。
[0028]通过以下实施例验证本发明的效果:
[0029]实施例一:一种金属卟啉氧传感膜的制备方法是按以下步骤进行:
[0030]一、①、将甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯混合，得到混合液；②、利用甲苯将偶氮二异丁腈溶解，得到引发溶液；③、采用涡旋振荡器将混合液和引发溶液混合均匀，水浴加热8h?12h后，室温下冷却，采用乙醇洗涤3?5次，得到无色透明的共聚物；步骤一中所述甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸三氟乙酯的体积比为(0.5?4.5):1 ;步骤一中所述偶氮二异丁腈的质量与甲苯的体积比为Ig: (50?200)mL ;步骤一中所述混合液与引发溶液的体积比为1mL:1mL ；
[0031]二、将2mL无色透明的共聚物置于玻璃试管中，加入SmL甲苯将其溶解，然后向其中加入4.10?4.26 μ g八乙基卟啉铂和0.05mL磷酸三丁酯，混合均匀，得到共混液，将共混液均匀铺在石英片上，室温下放置60min?120min，得到透明膜，将透明膜放入纯净水中浸泡1min?30min后取出，得到金属卟啉氧传感膜，所述的金属卟啉氧传感膜的厚度为1.5mm0
[0032]图1为不同甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯体积比与氧传感膜猝灭比的关系图；如图1所示与聚甲基丙烯酸甲酯膜相比，加入甲基丙烯酸三氟乙酯的共聚物膜对氧气的响应能力有所增强。因此，可以通过改变甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)与甲基丙烯酸甲酯(MMA)的单体配比来控制氧传感膜的灵敏度。然而，随着含氟单体甲基丙烯酸三氟乙酯的量逐渐增多，共聚物在甲苯中的溶解性越来越低。当聚合物全为甲基丙烯酸三氟乙酯或其含量较大时，聚合物在甲苯中无法溶解。当单体甲基丙烯酸甲酯(