MMA)与甲基丙烯酸三氟乙酯(TFEMA)的配比接近1:1时，猝灭比最大。
[0033]氧传感膜的基质必须具有良好的气体透过性。本发明采用的甲基丙烯酸三氟乙酯由于其氟原子具有很强的电负性，这导致氧气的吸电子性能较高，基质的氧气透过性良好。
[0034]实施例二:一种金属卟啉氧传感膜的制备方法是按以下步骤进行:
[0035]—、①、将甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯混合，得到混合液；②、利用甲苯将偶氮二异丁腈溶解，得到引发溶液；③、采用涡旋振荡器将混合液和引发溶液混合均匀，水浴加热8h?12h后，室温下冷却，采用乙醇洗涤3?5次，得到无色透明的共聚物；步骤一中所述甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸三氟乙酯的体积比为1:1 ;步骤一中所述偶氮二异丁腈的质量与甲苯的体积比为Ig: (50?200)mL ;步骤一中所述混合液与引发溶液的体积比为 10mT,: 1mT,；
[0036]二、将2mL无色透明的共聚物置于玻璃试管中，加入SmL甲苯将其溶解，然后向其中加入4.10?4.26 μ g八乙基卟啉铂和0.0lmL?0.09mL磷酸三丁酯，混合均匀，得到共混液，将共混液均匀铺在石英片上，室温下放置60min?120min，得到透明膜，将透明膜放入纯净水中浸泡1min?30min后取出，得到金属卟啉氧传感膜，所述的金属卟啉氧传感膜的厚度为1.3mm。
[0037]由于甲基丙烯酸甲酯-甲基丙烯酸三氟乙酯共聚物分子间作用力较强。因此，当聚合物未加入增塑剂时，传感膜弹性与柔韧性较弱、机械稳定性欠佳，这对今后溶解氧的测量会产生不良影响。本发明采用加入增塑剂的方式来提高膜的性能。增塑剂可以提高聚合物链的活动性，削弱分子间相互作用力，降低体系黏度，提高氧传感膜的稳定性、柔韧性及氧气透过性。图2为磷酸三丁酯添加量的不同与氧传感膜猝灭比的关系图；如图2所示含增塑剂较低的氧传感膜柔韧性较差。在增塑剂磷酸三丁酯用量为0.01?0.05mL时，随着增塑剂用量的增加，传感膜的猝灭比逐渐增大。当增塑剂用量超过0.05mL时，猝灭比有所降低，并出现逐渐稳定的趋势。在超声清洗涂膜后的石英片时，发现增塑剂用量较高的氧传感膜对石英片附着力较低，极易从石英片上脱落。这是因为增塑剂用量过大时将分散聚合物的物理交联点，导致体系黏度下降。
[0038]实施例三:一种金属卟啉氧传感膜的制备方法是按以下步骤进行:
[0039]一、①、将甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯混合，得到混合液；②、利用甲苯将偶氮二异丁腈溶解，得到引发溶液；③、采用涡旋振荡器将混合液和引发溶液混合均匀，水浴加热8h?12h后，室温下冷却，采用乙醇洗涤3?5次，得到无色透明的共聚物；步骤一中所述甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸三氟乙酯的体积比为1:1 ;步骤一中所述偶氮二异丁腈的质量与甲苯的体积比为Ig: (50?200)mL ;步骤一中所述混合液与引发溶液的体积比为 10mT,: 1mT,；
[0040]二、将2mL无色透明的共聚物置于玻璃试管中，加入SmL甲苯将其溶解，然后向其中加入0.5 μ g?50.00 μ g八乙基卟啉铂和0.05mL磷酸三丁酯，混合均匀，得到共混液，将共混液均匀铺在石英片上，室温下放置60min?120min，得到透明膜，将透明膜放入纯净水中浸泡1min?30min后取出，得到金属卟啉氧传感膜，所述的金属卟啉氧传感膜的厚度为1.6mm。
[0041]图3为八乙基卟啉铂添加量的不同与氧传感膜猝灭比的关系图；由图3可知，在指示剂负载量在0.5yg?5yg时，猝灭比随负载量的增加而增大；在指示剂负载量在5?50 μ g时，猝灭比随负载量的增加而减小，并最终稳定在4.10 μ g?4.26 μ g之间。由于Pt(II )配合物的平面四方配位构型要求及共轭刚性配体间的31-31堆积作用，指示剂负载量越大，所引起的磷光自猝灭效应越强。这是因为指示剂八乙基卟啉铂的负载量越大。膜溶液中指示剂浓度越大，指示剂分子相互作用越强，形成激基缔合物的几率越大，而这种激基缔合物无法在原有的激发波长下产生磷光。
[0042]将实施例三步骤一制得的无色透明的共聚物采用接触角(CA)测试、热分析(TGA)、红外光谱分析(FT-1R)进行表征。图4为实施例三步骤一制得的无色透明的共聚物含氟量与接触角的关系图；从图中可以看出随着含氟量的增大，共聚物膜对蒸馏水的接触角增大，疏水性增强，表面能逐渐降低。这是由于在聚合物主链上引入氟烷基侧链后，聚合物在成膜过程中含氟结构单元优先向外表面迀移，造成氟元素在表面富集，因而随着TFEMA单体比例的增加，聚合物膜表面的氟含量增加，造成其接触角增大，表面能降低。
[0043]将实施例三制备的金属卟啉氧传感膜改变改变氧气饱和载液和氮气饱和载液的流量比，配制不同浓度的溶解氧标准溶液。测定由氮气饱和的载液流经传感膜的磷光强度I。与各溶解氧浓度下磷光强度I的比值。根据最小二乘法原理求得线性回归方程，建立响应信号下与溶解氧浓度[Q]的定量分析模型。图5为实施例三制备的金属卟啉氧传感膜的Stern-Volmer曲线随氧气体积分数变化关系图；从图中可以看出在测定的浓度范围内，响应信号与浓度存在良好的线性关系，说明了可以用于今后确定溶解氧的浓度；图6为实施例三制备的金属卟啉氧传感膜的荧光强度I随氧气体积分数变化关系图；从图中可以看出在测定的浓度范围内，响应信号与浓度存在衰减关系，说明了溶解氧的存在对荧光强度具有一定的猝灭作用。
[0044]将实施例三制备的金属卟啉氧传感膜置于蒸饱水中在最大激发波长为325nm的光源照射lh。图7为在光照条件下实施例三制备的金属P卜啉氧传感膜的磷光强度与时间的关系图；从图中可以看出在记录的所有点中，磷光强度最大值为227.59635，最小值为227.50256，平均值为227.55037。连续照射Ih磷光强度衰减小于0.04121%，说明了氧传感膜具有较高的稳定性。
【主权项】
1.一种金属卟啉氧传感膜的制备方法，其特征在于金属卟啉氧传感膜的制备方法是按以下步骤进行: 一、①、将甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸三氟乙酯混合，得到混合液；②、利用甲苯将偶氮二异丁腈溶解，得到引发溶液；③、采用涡旋振荡器将混合液和引发溶液混合均匀，水浴加热8h?12h后，室温下冷却，采用乙醇洗涤3?5次，得到无色透明的共聚物；步骤一中所述甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸三氟乙酯的体积比为(0.5?4.5):1 ;步骤一中所述偶氮二异丁腈的质量与甲苯的体积比为Ig: (50?200)mL ;步骤一中所述混合液与引发溶液的体积比为(5?20):1 ; 二、将无色透明的共聚物置于玻璃试管中，加入甲苯将其溶解，然后向其中加入八乙基卟啉铂和磷酸三丁酯，混合均匀，得到共混液，将共混液均匀铺在石英片上，室温下放置60min?120min，得到透明膜，将透明膜放入纯净水中浸泡1min?30min后取出，得到金属卟啉氧传感膜，所述的金属卟啉氧传感膜的厚度为Imm?2mm ;步骤二中所述的无色透明的共聚物与甲苯的体积比为1: (3?5);步骤二中所述的无色透明的共聚物体积与八乙基卟啉铂的质量比为ImL: (0.5?50) μ g ;步骤二中所述的无色透明的共聚物与磷酸三丁酯的体积比为1: (0.1?0.3)。
2.根据权利要求1所述的一种金属卟啉氧传感膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述水浴加热I Oh。
3.根据权利要求1所述的一种金属卟啉氧传感膜的制备方法，其特征在于步骤一中所述甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸三氟乙酯的体积比为1:1。
4.根据权利要求1所述的一种金属卟啉氧传感膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的无色透明的共聚物体积与八乙基卟啉铂的质量比为ImL: 2 μ g。
5.根据权利要求1所述的一种金属卟啉氧传感膜的制备方法，其特征在于步骤二中所述的无色透明的共聚物与磷酸三丁酯的体积比为1:0.2。
【专利摘要】一种金属卟啉氧传感膜的制备方法，它涉及一种金属卟啉氧传感膜的制备方法。本发明是要解决现有方法制备的氧传感膜在包埋磷光试剂后存在灵敏度低、响应时间长、磷光试剂易光降解及线性拟合强度低的问题。方法：本发明以八乙基卟啉铂为指示剂、甲基丙烯酸甲酯与甲基丙烯酸三氟乙酯为共聚物基质、磷酸三丁酯为增塑剂、偶氮二异丁腈的甲苯溶液为引发剂制备氧传感膜。本发明用于制备金属卟啉氧传感膜。
【IPC分类】C08K5-3417, C08F220-22, C08L33-14, G01N21-64, C08F220-14, C08L33-12, C08K5-521, C08J5-18
【公开号】CN104650374
【申请号】CN201510104656
【发明人】张科, 赵九蓬, 张鸿林, 李垚
【申请人】哈尔滨工业大学
【公开日】2015年5月27日
【申请日】2015年3月11日