纳米线阵列薄膜光阳极的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于染料敏化太阳能电池领域，涉及一种通过一次溶剂热反应合成超长1102纳米线阵列薄膜光阳极的制备方法。
【背景技术】
[0002]能源是国民经济发展和人民生活水平提高的重要物质基础。随着人类社会生产力水平的不断提高，能源的消费量也在不断的增长。同时，大规模使用化石能源所引发的能源危机和环境恶化成为人类亟待解决的首要问题。特别是1973年能源危机的爆发，更促使世界各国加快了对太阳能、风能、水能、核能等可再生能源的研宄开发。太阳能作为资源最丰富的可再生能源，具有其它能源所不可比拟的优点:可再生、无污染、分布广、成本较低、功率巨大等。因此，改变现有的能源结构，如何实现对太阳能低成本、高效率的转化利用，成为世界各国政府和科研机构日益关注的课题。
[0003]作为第三代新型有机太阳能电池的染料敏化太阳能电池，由于具有理论光电转换效率高、成本低、环境友好、多色透明等优点，成为国内外竞相研宄的热点。为了提高电池的光电转化效率，研宄人员不断改进电池的敏化剂、电解质和半导体光阳极材料。其中，选择合适的半导体光阳极材料是提高电池的光电转化效率的重要途径。自从1991年瑞士科学家Gratzel将T12纳米颗粒引入染料敏化太阳能电池之后，大大提高了电池的转化效率，从而T12光阳极材料引起了各国科学界的广泛关注，并形成了研宄的热潮。
[0004]作为染料敏化太阳能电池最常用的光阳极材料，T12纳米晶在电荷分离能力和化学稳定性等方面都具有非常优异的表现，但是随着粒子尺寸的减小，这种优势并没有得到进一步提高。随着粒子尺寸的减小，光生电子空穴对的表面复合几率就会增加，进而影响器件的性能。而与T12纳米晶相比，T12纳米线阵列则具有较明显的优势:(1) 一维取向的单晶纳米线结构是电子的良导体，并且沿轴向没有颗粒边界，电子传输快；(2)存在表面耗尽层，该势皇可以促进电荷有效分离，降低电子和空穴的复合速率。因此，为提高T12在光电转换、光催化等领域的应用，开发新型的纳米线阵列制备技术，采用低温、可控、简单的方法合成具有更高比表面积、更好取向性和结晶质量的一维T12纳米线阵列，成为当前研宄的热点之一。
【发明内容】
[0005]本发明的目的是为了解决现有的染料敏化太阳能电池T12纳米晶光阳极光生载流子复合损失高的问题，而提供一种超长打02纳米线阵列薄膜光阳极的制备方法。该方法通过一次溶剂热合成反应，以乙醇、盐酸和打(:14的混合溶液为前驱体，在FTO导电玻璃上生长出超长的一维T12纳米线阵列薄膜。
[0006]本发明的目的是通过以下技术方案实现的:
一种超长Ti02m米线阵列薄膜光阳极的制备方法，其特点在于:仅通过一次溶剂热反应过程，在一定尺寸的FTO玻璃的导电面上直接生长一层致密的1102纳米线阵列薄膜，经处理后得到直径5~6 mm的圆形薄膜结构。具体制备过程如下:
步骤1、处理FTO玻璃衬底:将FTO玻璃按照一定的尺寸切割好，将其依次放在洗涤剂水溶液、丙酮和无水乙醇中分别超声清洗10~15 min，然后依次用去离子水和无水乙醇冲洗并吹干。
[0007]步骤2、TiCl4溶液的前处理:将FTO玻璃导电面朝上放入盛有0.1-0.3 M TiCl4S液的烧杯中60~90°C条件下处理10~60 min，取出后依次用去离子水和乙醇冲洗并吹干。
[0008]本步骤中所使用的TiCl4溶液的配制方法如下:
将250 mL去离子水和41.7 mL浓盐酸加入500 mL烧杯中。冰浴搅拌条件下，向烧杯中缓慢滴加55 mL TiCl4，搅拌至溶液澄清后用500 mL容量瓶定容，转移至广口瓶冷冻保存，得到I M的TiCl4溶液。前处理时将上述TiCl4S液用去离子水稀释至浓度为0.1-0.3M，经过60~90°C条件下处理10~60 min处理后，使得FTO玻璃衬底上生长一层T12种子层。
[0009]步骤3、FT0种子层的退火处理:将FTO玻璃导电面朝上放在加热板上，空气流通条件下在管式加热炉中进行程序控温加热处理，随后待玻璃片自然冷却至室温，取出备用。
[0010]本步骤中，程序控温设置为:以5~20°C /min的速率从室温加热到500~600°C，恒温30?90 min0
[0011]步骤4、溶剂热法合成T12纳米线阵列:将FTO玻璃导电面朝下倾斜放入容积为100 mL的聚四氟乙烯内衬中，保证与器壁的角度在20~35度范围内，加入前驱体溶液，将内衬放入高压反应釜中封釜，然后将反应釜放在烘箱中加热至150~180°C，进行反应1~20 h，结束后自然冷却至室温并取出，取出FTO玻璃依次用去离子水和乙醇冲洗并吹干，经过处理得到T12纳米线阵列薄膜。
[0012]本步骤中，前驱体溶液由60 mL乙醇和盐酸的混合溶液和3 mL TiCl4纯溶液混合而成，其中乙醇和盐酸的体积比为15~40:20~45，具体配比为15:45、20:40、25:35、30:30、35:25、40:20。
[0013]本发明的有益效果在于:
(1)通过改变反应时间以及反应前驱物中乙醇和盐酸的比例，控制打02纳米线的直径、长度以及纳米线阵列密度等，从而实现超长打02纳米线阵列的可控生长；
(2)使用乙醇作为溶剂，当乙醇与盐酸体积比为25:35时，通过一次溶剂热反应，在FTO导电玻璃衬底上直接合成出长度达51.4 ym的超长1102纳米线阵列薄膜；
(3)将1102纳米线阵列薄膜光阳极直接应用在染料敏化太阳能电池上，在其一维结构中，电子传输速率快，光生载流子复合损失小，有利于染料敏化太阳能电池性能的提高。
【附图说明】
[0014]图1为乙醇和盐酸按照15:45的体积比合成的T12纳米线阵列的表面图；
图2为乙醇和盐酸按照20:40的体积比合成的T12纳米线阵列的表面图；
图3为乙醇和盐酸按照25:35的体积比合成的T12纳米线阵列的表面图；
图4为乙醇和盐酸按照30:30的体积比合成的T12纳米线阵列的表面图；
图5为乙醇和盐酸按照35:25的体积比合成的T12纳米线阵列的表面图；
图6为乙醇和盐酸按照40:20的体积比合成的T12纳米线阵列的表面图；
图7为乙醇和盐酸按照15:45的体积比合成的T12纳米线阵列的截面图； 图8为乙醇和盐酸按照20:40的体积比合成的T12纳米线阵列的截面图；
图9为乙醇和盐酸按照25:35的体积比合成的T12纳米线阵列的截面图；
图10为乙醇和盐酸按照30:30的体积比合成的T12纳米线阵列的截面图；
图11为乙醇和盐酸按照35:25的体积比合成的T12纳米线阵列的截面图；
图12为乙醇和盐酸按照40:20的体积比合成的T12纳米线阵列的截面图；
图13为在乙醇与盐酸不同体积比条件下合成的T12纳米线阵列的XRD图:(a) 15:45，(b) 20:40， (c) 25:35， (d) 30:30， (e) 35:25， (f) 40:20 ；
图14为染料敏化太阳能电池组装过程示意图；
图15为在乙醇与盐酸体积比为25:35条件下合成的T12纳米线阵列薄膜组装的染料敏化太阳能电池的电流密度一电压曲线。
【具体实施方式】
[0015]下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
[0016]【具体实施方式】一:本实施方式采用一次溶剂热法在FTO导电玻璃上直接合成出一维金红石型T12纳米线阵列，包括如下步骤:
步骤1、处理FTO玻璃衬底:将FTO玻璃按照长宽2.0X 1.5 cm的尺寸切割好，将其依次放在洗涤剂水溶液、丙酮和无水乙醇中分别超声清洗10 min，然后依次用去离子水和无水乙醇冲洗并吹干。
[0017]步骤2、TiCl4溶液前处理:将FTO玻璃导电面朝上放入盛有0.2 M TiCl 4溶液的烧杯中70°C条件下处理30 min，取出后依次用去离子水和乙醇冲洗并吹干。其中:
所使用的TiCl4溶液的配制方法如下:将250 mL去离子水和41.7 mL浓盐酸加入500mL