一种高电化学性能复合膜及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种高电化学性能复合膜及其制备方法，属于复合材料制备领域。
【背景技术】
[0002] 由于层层自组装技术在功能薄膜材料制备方面具有控制产物的尺寸、成分及形貌 等特点，使得它的应用研宄得到了快速发展，受到了研宄者高度重视。层层自组装技术经过 近几十年的飞速发展，成为介于化学、物理、生物、材料、制造和纳米科学等研宄领域之间的 重要研宄手段和方向。分子器件作为最理想化的电子器件，受到了全世界科学家的广泛关 注，是自组装技术应用研宄最多的领域之一。
[0003] 自组装过程是分子单元经由识别、装配和多重结合，成为功能性超分子材料，有序 分子聚集体、分子器件或超分子器件的过程。自组装过程的结合力主要包括共价键、配位 键、电荷转移、氢键和静电引力等形式的作用力。作用力的不同导致产物的形貌和结构产生 了较明显的变化。平面薄膜材料的制备一般使用石英片、硅片以及玻璃片作为基板，通过对 基板的处理，使其带上电荷，然后浸泡在带有不同电荷的溶液中，进行层层自组装。使用此 方法制得的薄膜表面粗糙度小，物质覆盖均匀。
[0004] 钌最外层具有4CT5S1结构，其离子常见价态为Ru(I)、Ru(II)和Ru(III)，钌易于 形成六配位的配合物且本身价态变化丰富，使其拥有了丰富的理化性质。钌配合物热力学 稳定性好、光化学光物理信息丰富、激发态反应活性高和寿命长及发光性能良好。因此其目 前被广泛应用于化学发光，电子转移，非线性光学材料，分子光开关，分子识别，传感器等领 域的研宄。同时钌配合物毒性低，易吸收并可很快排泄的使其在抗肿瘤方面有着巨大的应 用。钌配合物本身在化工敏化催化方面也有着重要的意义。因此研宄钌配合物对工业农业 国防医药都有重要意义。
[0005] 目前国内对基于层层自组装技术制备高电化学性能复合膜的方法的研宄还未见 报道。公开的分子膜的自组装方法主要有：[0006][0007][0008] 目前，分子膜自组装法是一种有利于控制组装结构和形态的有效方法，自组装膜 分子排列有序紧密，结构规整，但组装过程复杂，对设备要求高，需在在干净、密闭性较好的 实验室内进行。生成的膜大多对热、化学环境、时间以及外部压力的稳定性差，同时膜的制 备需要昂贵的膜槽和严格的基底，除基底外，溶液浓度、PH、清洗和吸附时间等均会影响组 装质量。而且，为使反应物与基片活性部分快速、有效地反应，要求配合物需在溶剂中有较 好的溶解度。因而设计发明一种可定向、自组装过程简单且能形成稳定性高、重复性好、膜 层可调的分子膜方法十分必要。
【发明内容】
[0009] 针对上述现有技术存在的问题及不足，本发明提供一种高电化学性能复合膜，其 是两亲性钌配合物分子中的芘基通过非共价键的作用自组装到HOPG(高定向热解石墨）表 面，然后将自组装后的高定向热解石墨基片重复交替浸渍于氧氯化锆溶液和对称性钌配合 物溶液中，通过锆离子将两亲性钌配合物分子和对称性钌配合物分子连接，得到层数和厚 度可调的高电化学性能复合膜；其中两亲性钌配合物[RiKPyAMeBip) (XPOH)] (PF6)2的化 学式如下：
【主权项】
1. 一种高电化学性能复合膜，其特征在于：两亲性钌配合物分子中的芘基通过非共价 键的作用自组装到高定向热解石墨表面，然后将自组装后的高定向热解石墨基片重复交替 浸渍于氧氯化锆溶液和对称性钌配合物溶液中，通过锆离子将两亲性钌配合物分子和对称 性钌配合物分子，以及对称性钌配合物分子之间连接，得到层数和厚度可调的高电化学性 能复合膜；其中两亲性钌配合物的化学式如下：
对称性钌配合物的化学式如下：
2. 根据权利要求1所述的高电化学性能复合膜的制备方法，其特征在于具体步骤如 下： (1) 在干净的容器中加入超纯水，用氨水调制pH至10~12,称取两亲性钌配合物溶解在 超纯水中，用HC1调节pH至5~6后，制得10~100 y M的两亲性钌配合物溶液； (2) 在干净的容器中称取氧氯化锆溶解在超纯水溶液中，制得10~30mM的氧氯化锆溶 液； (3) 在干净的容器中加入超纯水，用氨水调制pH至10~12,称取对称性钌配合物溶解在 超纯水中，用HC1调节pH至5~6后，制得10~100 y M的对称性钌配合物溶液； (4) HOPG的表面处理：将胶带按压在HOPG表面上，然后剥离，得到光滑导电表面； (5 ) HOPG基底上两亲性钌配合物分子膜的自组装：将步骤（4 )中的HOPG基片浸没于两 亲性钌配合物溶液中，轻微震荡除去气泡，在室温下浸渍6~12h后取出HOPG基片，用超纯水 洗净后惰性气体吹干； (6)对称性钌配合物分子膜的组装：将步骤（5)中的HOPG基片浸没于步骤（2)中的氧 氯化锆溶液，在室温下浸渍1. 5~3. 5h后取出基片超纯水洗净惰性气体吹干，然后浸于步骤 (3)的对称性钌配合物溶液中，在室温下浸渍3~6h后取出HOPG基底，用超纯水洗净后惰性 气体吹干； (7)重复步骤（6)，得到层数和厚度可调的高电化学性能复合膜。
【专利摘要】本发明公开了一种高电化学性能复合膜及其制备方法，属于复合材料制备领域，该复合膜是由两亲性钌配合物分子膜和对称性钌配合物分子膜交替自组装形成，基底为高定向热解石墨（Highly？Oriented？Pyrolytic？Graphite，HOPG）。其中两亲性钌配合物为[Ru(Py2G1MeBip)(XPOH)]？(PF6)2，对称性钌配合物为[Ru(XPOH)2](PF6)2。本发明得到的复合膜在导电基底上修饰均匀充分，具有良好的机械和化学稳定性，该复合膜联合了两种材料各自的优点，与单一的自组装薄膜相比电化学性能和稳定性明显提高。本发明在室温下使用简单容器即可操作，无需特殊条件和复杂昂贵的仪器，与其它的层层组装技术相比，本发明操作简便、组装时间短，复合膜与基底结合强度高，具有较好的推广应用价值。
【IPC分类】H01G9-004, H01G9-20, H01G9-042
【公开号】CN104576072
【申请号】CN201410839893
【发明人】王 华, 杨丽, 李孔斋, 魏永刚, 祝星
【申请人】昆明理工大学
【公开日】2015年4月29日
【申请日】2014年12月30日