专利名称：由三价阳极活性材料制备cmd的方法、通过该方法制备的cmd及包含该cmd的二次电池的制作方法
技术领域：
本发明涉及由三价阳极活性材料制备化学ニ氧化锰的方法、通过该方法制备的化学ニ氧化锰以及包含该化学ニ氧化锰的二次电池，具体涉及通过从废弃的锂离子电池的三价阳极活性材料中选择性地沉淀猛(Mn)来制备化学ニ氧化猛(Chemical ManganeseDioxide，简称为CMD)的方法。
背景技术：
ニ氧化锰具有容量高、毒性低的特点，尤其具有较好的电化学性质，其作为一次电池和二次电池的阳极活性材料而备受瞩目。合成ニ氧化锰应用于广泛的制造领域中。基于商业观点而言，ニ氧化锰最为重要的特点是具有电化学活性，并且由于这种特点，其常用作 干电池的阳极材料。另ー种商业形态是，在电子产业中用作铁酸盐和电热调节器的超高纯度ニ氧化锰。并且，ニ氧化锰作为除去挥发性有机物或者分解臭氧等用于分解空气污染物的氧化催化剂，其使用量在持续增加。可以通过化学工程(化学ニ氧化锰，简称为CMD)或者电化学方法(电解ニ氧化锰，简称为EMD)，由锰酸盐、包含锰的溶液或者自然状态的原矿制备合成ニ氧化锰。可以通过对MnCO3进行热处理来制备化学ニ氧化锰，还可以通过使用NaClO3的氧化沉淀法由硫酸溶液制备化学ニ氧化锰。近来，锂离子电池的需求在逐渐增加，其应用范围从用作便携式电子设备的能源扩大至混合动カ汽车(Hybrid Electric Vehicle,简称为HEV)或者电动车辆(ElectricVehicle，简称为EV)的动カ源。不仅如此，还期望将来其应用范围还会扩大至自动化(robot)产业、能源储存产业以及航空航天产业。因此，构成锂离子电池的主要组成成分的钴、锂、镍、锰等的用量预期也会大增，并且使用之后所废弃的锂离子电池的量也会成几何级数地暴増。从这种废锂离子电池中分离/回收稀有金属钴、镍、锰、锂等并作为金属以及金属化合物循环利用，对于稳定地供应电池核心材料方面显得尤为重要。以往研究出用于从锂离子电池回收钴的溶剂萃取エ序，但是最近随着开发并商用Co-Mn-Ni类的新锂离子电池阳极活性材料以代替高价的Co，阳极活性材料内的Mn含量也在増加。因此，为了有价金属的分离和回收，应首先分离Mn。
发明内容
本发明是为了解决如上所述的技术问题而提出的，其目的在于提供为了从便携式电话或者电动车中使用的锂离子电池阳极活性材料、即三价阳极活性材料(Li (Nil73Mnl73Col73) O2)中选择性地分离猛而通过使用氧化剂从硫酸还原浸出液中仅选择性地沉淀Mn来制备化学ニ氧化锰的方法。本发明的另ー目的在于提供通过上述的制备方法制备的化学ニ氧化锰。本发明的再一目的在于提供包含通过上述的制备方法制备的化学ニ氧化锰的ニ次电池。本发明用于实现上述目的，提供由三价阳极活性材料制备化学ニ氧化锰的方法，包括(a)，用硫酸和还原剂的混合液浸出三价阳极活性材料粉末的第一浸出步骤；(b)，连续浸出所述第一浸出液的第二浸出步骤；以及(C)，向所述第二浸出液添加Na2S2O8来选择性地沉淀Mn以制备化学ニ氧化锰的步骤。并且，其特征在于，在所述步骤(C)之后还包括(d)，对在所述步骤(C)中制备的化学ニ氧化锰进行酸洗的步骤。并且，其特征在于，在所述步骤(d)中使用硫酸来实施酸洗。并且，其特征在于，在所述步骤(C)中添加I当量以上的Na2S208。并且，其特征在于，所述步骤(C)的反应温度在90°C以上。并且，其特征在于，所述步骤(C)的反应时间为300分钟-400分钟。并且，其特征在于，所述还原剂选自过氧化氢、H2S、S02、FeSO4、煤(coal)以及黄铁矿(Pyrite)。并且，其特征在于，所述步骤(a)中的三价阳极活性材料粉末为，通过物理分离エ序从废电池的三价阳极活性材料(Li(Niiy3Mnv3Ccv3)O2)废品(scrap)中分离并除去Al后所得的物质。并且，其特征在于，所述物理分离エ序包括甲，切断废电池的三价阳极活性材料(Li(Nil73Mnl73Col73)O2)废品；こ，所述切断之后实施热处理；丙，所述热处理之后实施粉碎；以及丁，所述粉碎之后，分离并收集尺寸在40筛目以下的粒子。并且，本发明提供通过所述制备方法制备的化学ニ氧化锰。并且，本发明提供由包含所述化学ニ氧化锰的三价阳极活性材料制备的二次电池。根据本发明，本发明能够提供为了从便携式电话或者电动车中使用的锂离子电池阳极活性材料、即三价阳极活性材料(Li (Nil73Mnl73Col73)O2)中选择性地分离锰而通过使用氧化剂Na2S2O8从硫酸还原浸出液中仅选择性地沉淀Mn以制备化学ニ氧化锰的方法，以及通过该制备方法制备的化学ニ氧化锰。
图I是三价阳极活性材料废品的物理处理工序和减少污水型连续浸出エ序的简要示意图。图2是表示从三价阳极活性材料浸出液中选择性地氧化沉淀Mn的反应装置的示意图。图3是表示三价阳极活性材料废品样品通过2M硫酸溶液所表现出的第一浸出行为的图表。图4是表示三价阳极活性材料废品样品的第二浸出行为的图表。图5是表不Mn-S-H2O体系的pH-Eh关系的图表。
图6至图8分别为表示Co、Li和Ni的Eh-ρΗ关系的图表。图9是表示Mn随反应时间的沉淀行为和Co、Ni、Li的共同沉淀行为的图表。图10是表示不同时间的Mn对反应温度的沉淀行为的图表。
图11是表示pH和Eh随时间变化的行为的图表。图12是表示Mn随氧化剂的当量比的沉淀行为的图表。图13是根据本发明的制备方法制备的Mn沉淀物的XRD分析结果图表。图14是根据本发明的制备方法制备的Mn沉淀物的TG-DTA分析结果图表。图15是根据本发明的制备方法制备的Mn沉淀物随热处理条件的XRD分析结果图表。图16是表示根据本发明的制备方法制备的ニ氧化锰的平均粒度分析的图表。
具体实施方式
本发明提供由三价阳极活性材料制备化学ニ氧化锰的方法，包括(a)，用硫酸和还原剂的混合液浸出三价阳极活性材料粉末的第一浸出步骤；(b)，连续浸出所述第一浸出液的第二浸出步骤；以及(c)，向所述第二浸出液添加Na2S2O8来选择性地沉淀Mn以制备化
学ニ氧化锰的步骤。下面參考附图详细说明本发明。本发明的特征在于，所述还原剂可以选自过氧化氢、H2S, SO2, FeSO4、煤以及黄铁矿。对在酸性环境下化学结构稳定的锰氧化物实施酸浸出时，添加还原剂会对提高锰氧化物的浸出率产生较大的影响，因此本发明通过采用能够使锰氧化物的浸出率最优化的还原剂浓度、使用量、反应温度以及反应时间，能够提高锰的回收率。在所述(b)的第二浸出步骤中，向在所述步骤(a)中得到的第一浸出液添加还原剂来连续浸出。在此可以使用上述举例的还原剂，尤其优选使用过氧化氢。在本发明中，所述步骤(C)中的氧化剂为Na2S2O8,Mn (II)通过Na2S2O8发生的沉淀反应式如下。MnS04+Na2S208+2H20 = Na2SO4+Mn02+2H2S04
2CoS04+Na2S208+6H20 = Na2S04+2Co (OH) 3+3H2S042NiS04+Na2S208+6H20 = Na2S04+2Ni (OH) 3+3H2S04由上述反应式可知，在Mn的沉淀过程中会有一部分Co、Ni 一起沉淀，并且为了尽量避免Co和Ni共同沉淀，优选地，在Mn的氧化沉淀步骤中将反应温度、反应时间以及氧化剂的当量等条件调整至特定范围内。本发明的特征在于，所述步骤(d)中实施酸洗时所使用的清洗水可以为硫酸，在所述步骤中使用清洗水来实施酸洗，从而能够通过清洗除去在CMD上残留的Co、Ni、Li来制备CMD，此时酸洗之后的清洗水能够作为所述第一浸出的浸出液而循环利用。图I是表示三价阳极活性材料废品的物理处理工序和减少污水型连续浸出エ序的简要示意图。所述物理分离エ序可以由如下所述的エ序组成。(甲)，切断废电池的三价阳极活性材料(Li(Nil73Mnl73Col73) O2)废品；(こ)，所述切断之后实施热处理；(丙)，所述热处理之后实施粉碎；以及(丁)，所述粉碎之后分离并收集尺寸在40筛目以下的粒子。通过如上所述的物理分离而浓缩的三价阳极活性材料，在经过第一浸出和第二浸出的过程中，杂质的浓度得到自动控制，这样得到的溶液能够直接投入到用于回收有价金属的分离纯化工序中。通过物理处理的Al去除エ序和减少污水型第二连续浸出，从三价阳极活性材料废品中除去残留的Al，并且以溶液内的Li、Co、Mn、Ni等为对象使用氧化剂Na2S2O8来选择性地实施沉淀去除。图2是表示用于从三价阳极活性材料浸出液中选择性地氧化沉淀Mn的反应装置的示意图。下面，基于下述的实施例进ー步详细说明本发明。下述的实施例是用于说明本发明的实例，本发明要求保护的范围应由权利要求书所限定，而并不受限于所举的实施例。[实施例][实施例I:通过2M硫酸溶液的连续浸出エ序]在2M H2S04、H2025vol%、60°C、50g/500ml、200rpm、2hr 的条件下，对由三价阳极活
性材料通过物理处理而浓缩的阳极活性材料实施浸出实验。图3是表示三价阳极活性材料废品样品通过2M硫酸溶液所表现出的第一浸出行为的图表。如图3所示，在用2M硫酸浸出的情况下，在第一浸出过程中在60分钟以内所有元素的浸出率分别为，Co为95. 7%、Ni为95. 7%、Mn为91. 4%、Li为98. 2%、A1为97. 1% 此时，当杂质为Al时，可以确认溶液内存在约59mg/L。使用第一浸出液进行第二浸出实验。实验条件为，第一浸出液、5vol% H202、60°C、50g/500ml、200rpm>4hr。图4是表示三价阳极活性材料废品样品的第二浸出行为(第一浸出液、5Vol%H2O2、60°C、50g/500ml、200rpm、4hr)的图表。如图4所示，能够确认有价金属的浸出率随着时间的流逝保持较稳定的状态，尤其浸出时间在10分钟以上吋，所有元素的浸出行为达到平衡。由此能够确认，除了在第一浸出过程中浸出的有价金属的量之外，仅在第二浸出中的有价金属Co、Ni、Mn的浸出率仅为约25% -30%，并且能够观察出Li也表现出约38%的较低的浸出率。此时能够确认，浸出液的PH在浸出时间经过10分钟以后保持在5-5.4左右。杂质为Al的情况下确认，到浸出时间经过60分钟以后浓度减小至8mg/L。表I表示了在2M硫酸浸出中第一浸出滤液和第二浸出滤液的有价金属浓度(mg/L)。表I
权利要求
1.由三价阳极活性材料制备化学ニ氧化锰的方法，包括 (a)，用硫酸和还原剂的混合液浸出三价阳极活性材料粉末的第一浸出步骤； (b)，连续浸出所述第一浸出液的第二浸出步骤；以及 (c)，向所述第二浸出液添加Na2S2O8来选择性地沉淀Mn以制备化学ニ氧化锰的步骤。
2.根据权利要求I所述的由三价阳极活性材料制备化学ニ氧化锰的方法，其特征在于还包括 (d)，对在所述步骤(C)中制备的化学ニ氧化锰进行酸洗的步骤。
3.根据权利要求2所述的由三价阳极活性材料制备化学ニ氧化锰的方法，其特征在于， 在所述步骤(d)中使用硫酸来实施酸洗。
4.根据权利要求I所述的由三价阳极活性材料制备化学ニ氧化锰的方法，其特征在于， 在所述步骤(C)中添加I当量以上的Na2S2O8。
5.根据权利要求I所述的由三价阳极活性材料制备化学ニ氧化锰的方法，其特征在于， 所述步骤(c)的反应温度在90°C以上。
6.根据权利要求4所述的由三价阳极活性材料制备化学ニ氧化锰的方法，其特征在于， 所述步骤(c)的反应时间为300分钟-400分钟。
7.根据权利要求I所述的由三价阳极活性材料制备化学ニ氧化锰的方法，其特征在于， 所述还原剂选自过氧化氢、H2S、SO2、FeSO4、煤以及黄铁矿。
8.根据权利要求I所述的由三价阳极活性材料制备化学ニ氧化锰的方法，其特征在于， 所述步骤(a)中的三价阳极活性材料粉末为，通过物理分离エ序从废电池的三价阳极活性材料(Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)02)废品中分离并除去Al后所得的物质。
9.根据权利要求8所述的由三价阳极活性材料制备化学ニ氧化锰的方法，其特征在于，所述物理分离エ序包括 切断废电池的三价阳极活性材料(Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)02)废品； 所述切断之后实施热处理； 所述热处理之后实施粉碎；以及 所述粉碎之后，分离并收集尺寸在40筛目以下的粒子。
10.通过权利要求I至9中任意一项所述的制备方法制备的化学ニ氧化锰。
11.二次电池，由包含权利要求10所述的化学ニ氧化锰的三价阳极活性材料制备。
全文摘要
本发明提供由三价阳极活性材料制备化学二氧化锰的方法，包括(a)，第一浸出，用硫酸和还原剂的混合液浸出三价阳极活性材料粉末；(b)，第二浸出，连续浸出所述第一浸出液；以及(c)，向所述第二浸出液添加Na2S2O8来选择性地沉淀Mn以制备化学二氧化锰。根据本发明，能够提供为了从便携式电话或者电动车中使用的锂离子电池阳极活性材料、即三价阳极活性材料(Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2)中选择性地分离锰而通过使用氧化剂从硫酸还原浸出液中仅选择性地沉淀Mn来制备化学二氧化锰的方法。
文档编号H01M10/0525GK102694163SQ20121007858
公开日2012年9月26日 申请日期2012年3月22日 优先权日2011年3月23日
发明者姜真求, 朱成浩, 申宣明, 蒋韩权 申请人:韩国地质资源研究院