具有TiO₂致密层的光阳极的制备方法

专利名称：具有TiO₂致密层的光阳极的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种具有TiO2致密层的光阳极的制备方法，属于染料敏化太阳能电池技术领域。
背景技术：
近年来，染料敏化太阳能电池由于其无污染、较低的生产成本、简单的制作工艺、 较高的光电转化效率等优势得到了国内外广泛而深入的研究。
制约染料敏化太阳能电池效率提升的主要因素是电子的复合与回传。电子回传使电池产生逆向电流，较大程度地降低了电池的电流。在导电基底与TiO2多孔层之间引入致密层可有效防止光阳极导电基底与电解液直接接触，避免了逆向电流的产生，同时加固了 TiO2多孔层与基底的连接，有利于光电转化效率的提高。传统的溶胶凝胶法不易制得具有理想粒径颗粒的TiO2致密层(CN101740229A)，无法最大程度防止导电基底与电解液直接接触，使得电池光电转化效率的提高有限(7 %-10 %)。利用水相TiO2溶胶可以制得具有粒径为10 nm左右颗粒的致密层，但是无法达到有机相溶胶得到的致密层的致密程度，阻挡电解液的效果较差。所以利用水相溶胶制备致密层并达到较好的阻挡效果，需采用喷涂或旋涂成膜法(CNlO 1697321A)。这大大增加了制作的成本和操作的难度。发明内容
本发明的目的在于提供一种具有TiO2致密层的光阳极的制备方法，该方法制备过程简单，以该方法制得的光阳极提高了光电流，进而提高了电池的光电转化效率。
本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种具有TiO2致密层的光阳极的制备方法，其特征在于包括以下过程O钛酸丁酯、乙酰丙酮和乙醇按摩尔比I :1 :25-30在搅拌条件下混合均匀，为A 液；月桂胺、O. 01 mo I/L HCl、乙醇和水按摩尔比I :0. I 30-40 :200混合，为B液，在温度 35-45°C下将A液与B液按钛酸丁酯与月桂胺摩尔比4 :1混合，并搅拌2_3 h，放置于暗处陈化160-180 h，得至IJ TiO2透明溶胶；2)采用提拉浸溃法镀膜，在7.5 cmX4 cm的导电玻璃两侧粘防水胶带，待测试时该部分与导线相连，导电玻璃在TiO2溶胶中以1-3 mm/s的速度提拉，提拉过程中，静置导电玻璃在溶胶中3-5 min，提拉操作完成后把导电玻璃放入110 °C的真空烘箱干燥5_10 min。如此提拉3次，在导电玻璃上得到白色半透明的TiO2致密层；3)将涂覆有TiO2致密层的导电玻璃放入马弗炉中煅烧，温度以5-10V /min的升温速度从室温升至450-500 °C，维持450-500 °C恒温15-30 min，得到厚度为600-700 nm的均匀平整TiO2致密层；4)将二氧化钛、松油醇、乙基纤维素、乙醇和锆珠以质量比为I:4. 06 :0. 5 20 60的比例球磨混合，旋蒸除去乙醇，制得TiO2多孔层浆料；5)将步骤4)制得的TiO2多孔层浆料用刮刀印刷在导电玻璃的致密层上，印刷六层，然后在110°C下烘干后煅烧，在马弗炉中以5 °C/min从室温升至500 °C，恒温30 min，将煅烧后所得光阳极浸泡入二 -四丁铵-双(异硫氰基)双(2，2’ -联吡啶-4，4’ - 二羧基) 钌(II)染料溶液中20 h，制得具有TiO2致密层的染料敏化光阳极。
本发明有以下优点首先，利用水相TiO2溶胶制得具有粒径为10 nm左右颗粒的致密层，该致密层具有良好的阻挡效果，防止导电基底上电子的回传，提高了光电流。其次， TiO2致密层加固了 TiO2多孔层与基底的连接，有利于光电转化效率的提高。最后，该方法的生产操作过程简单，设备要求低，原料为工业品且易于获得，适于工业化生产。


图I为本发明实施例I制得的粒径为10 nm的TiO2致密层表面形貌电镜图。
图2为本发明实施例I制得的粒径为10 nm的TiO2致密层横截面电镜图。
具体实施例方式实施例I :I)取13. 6 ml钛酸丁酯与4. O ml乙酰丙酮混合,再加入至60ml乙醇中在搅拌条件下混合均匀，为A液；I. 80 g月桂胺与9. 7 ml O. I mo I/L HCl在36 ml水和22. 5 ml乙醇溶液中混合，为B液。在40°C下将B液逐滴加入到A液中，在搅拌条件下反应2小时，得到橙红色透明液体。将溶胶放置于暗处陈化168 h得到稳定的TiO2透明溶胶。
2)在7. 5 cm*4 cm的导电玻璃两侧粘防水胶带，待测试时该部分与导线相连。导电玻璃在TiO2溶胶中以2 mm/s的速度提拉，提拉过程中，静置导电玻璃在溶胶中5 min，提拉操作完成后把导电玻璃放入110°C的真空烘箱干燥5 min。如此提拉3次，得到白色半透明的TiO2薄膜。
3)将涂覆有TiO2致密层的导电玻璃放入马弗炉中煅烧，温度以5°C /min的升温速度从室温升至500°C，维持500°C恒温30 min。即可得到厚度为655 nm的平整的1102致密层。
4)称取4.06g松油醇，20g无水乙醇，Ig TiO2粉体(P25)，O. 5g乙基纤维素和60 g锆珠，球磨混合2h，球磨完毕后用旋转蒸发器除去乙醇，得到TiO2多孔层浆料。
5)用刮刀将TiO2多孔层浆料印刷多层于导电玻璃之上，烘干后煅烧。将煅烧后所得光阳极浸泡入二-四丁铵-双(异硫氰基)双(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧基)钌(II) 染料溶液中20h，制得具有TiO2致密层的染料敏化光阳极。
6)以钼电极为对电极和上述具有TiO2致密层的染料敏化光阳极进行组装，中间夹层注入电解液，即制备出具有TiO2致密层的染料敏化太阳能电池。所使用的电解液为组分为LiI (O. I mol/L), I2 (O. 05 mol/L), 4-TBP(O. 5 mol/L), GuSCN (0. 05 mol/L), DMPII (0.6 mol/L)。采用Keithley 2400数字源表和太阳光模拟器(光源500 W的氙灯， AM I. 5，光功率密度为100 mW/cm2)测试已组装的电池，测试结果见下表。
实施例2:I)取13ml钛酸丁酯与3. 9 ml乙酰丙酮混合，再加入至55 ml乙醇中在搅拌条件下混合均匀，为A液；I. 76 g月桂胺与9. 5 ml 0. I mol/L HCl在34. 2 ml水和21ml乙醇溶液中混合，为B液。在35°C下将B液逐滴加入到A液中，在搅拌条件下反应3小时，得到橙红色透明液体。将溶胶放置于暗处陈化180h得到稳定的TiO2透明溶胶。
2)在7. 5 cm*4 cm的导电玻璃两侧粘防水胶带,待测试时该部分与导线相连。导电玻璃在TiO2溶胶中以1.5 mm/s的速度提拉，提拉过程中，静置导电玻璃在溶胶中3 min, 提拉操作完成后把导电玻璃放入110°C的真空烘箱干燥10 min。如此提拉3次，得到白色半透明的TiO2薄膜。
3)将涂覆有TiO2致密层的导电玻璃放入马弗炉中煅烧，温度以8°C /min的升温速度从室温升至450°C，维持450°C恒温15 min。即可得到厚度为640nm的平整的TiO2致密层。
4)称取4. 06g松油醇，20g无水乙醇，Ig P25，O. 5g乙基纤维素和60g锆珠，球磨混合2 h，球磨完毕后用旋转蒸发器除去乙醇，制得TiO2多孔层浆料。
5)用刮刀将TiO2多孔层浆料印刷多层于导电玻璃之上，烘干后煅烧。将煅烧后所得光阳极浸泡入二-四丁铵-双(异硫氰基)双(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧基)钌(II) 染料溶液中20h，制得具有TiO2致密层的染料敏化光阳极。
6)以钼电极为对电极和上述具有TiO2致密层的染料敏化光阳极进行组装，中间夹层注入电解液，即制备出具有TiO2致密层的染料敏化太阳能电池。所使用的电解液为组分为LiI (O. I mol/L), I2 (O. 05mol/L), 4-TBP (O. 5mol/L)，GuSCN (0. 05mol/ L), DMPII (0.6mol/L)。采用Keithley2400数字源表和太阳光模拟器(光源500W的氙灯， AMl. 5，光功率密度为100mW/cm2)测试已组装的电池，测试结果见下表。
实施例3:I)取14 ml钛酸丁酯与4. 2 ml乙酰丙酮混合,再加入至65 ml乙醇中在搅拌条件下混合均匀，为A液；I. 90 g月桂胺与10. 3 ml O. I mol/L HCl在37ml水和23ml乙醇溶液中混合，为B液。在45°C下将B液逐滴加入到A液中，在搅拌条件下反应3小时，得到橙红色透明液体。将溶胶放置于暗处陈化170h得到稳定的TiO2透明溶胶。
2)在7. 5 cm*4 cm的导电玻璃两侧粘防水胶带，待测试时该部分与导线相连。导电玻璃在TiO2溶胶中以2. 5 mm/s的速度提拉，提拉过程中，静置导电玻璃在溶胶中4 min, 提拉操作完成后把导电玻璃放入110°C的真空烘箱干燥8 min。如此提拉3次，得到白色半透明的TiO2薄膜。
3)将涂覆有TiO2致密层的导电玻璃放入马弗炉中煅烧，温度以10°C /min的升温速度从室温升至500°C，维持500°C恒温30 min。即可得到厚度为670nm的平整的TiO2致密层。
4)称取4. 06g松油醇，20g无水乙醇，Ig P25，O. 5g乙基纤维素和60g锆珠，球磨混合2h，球磨完毕后用旋转蒸发器除去乙醇，得到TiO2多孔层浆料。
5)用刮刀将TiO2多孔层浆料印刷多层于导电玻璃之上，烘干后煅烧。将煅烧后所得光阳极浸泡入二-四丁铵-双(异硫氰基)双(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧基)钌(II) 染料溶液中20 h，制得具有TiO2致密层的染料敏化光阳极。
6)以钼电极为对电极和上述具有TiO2致密层的染料敏化光阳极进行组装，中间夹层注入电解液，即制备出具有TiO2致密层的染料敏化太阳能电池。所使用的电解液为组分为LiI (O. I mol/L), I2 (0. 05 mol/L), 4-TBP(0. 5 mol/L), GuSCN (0. 05 mol/L), DMPII (0.6 mol/L)。采用Keithley 2400数字源表和太阳光模拟器(光源500 W的氙灯， AM I. 5，光功率密度为100 mW/cm2)测试已组装的电池，测试结果见下表。
对比例I :5I)称取4. 06g松油醇，20g无水乙醇，Ig P25，O. 5g乙基纤维素和60g锆珠，球磨混合 2h，球磨完毕后用旋转蒸发器除去乙醇，得到TiO2多孔层浆料。
2)导电玻璃不作任何处理，用刮刀将TiO2多孔层浆料印刷多层于导电玻璃之上，烘干后煅烧。将煅烧后所得光阳极浸泡入二-四丁铵-双(异硫氰基)双(2，2’-联吡啶-4，4’ - 二羧基)钌(II)染料溶液中20 h，制得具有TiO2致密层的染料敏化光阳极。
3)以钼电极为对电极和上述不含致密层的染料敏化光阳极进行组装，中间夹层注入电解液，即制得不含TiO2致密层的染料敏化太阳能电池。所使用的电解液为组分为 LiI (O. I mol/L), I2 (O.05 mol/L), 4-TBP(O. 5 mol/L), GuSCN (0.05 mol/L), DMPII (0.6 mol/L)。采用Keithley 2400数字源表和太阳光模拟器(光源500 W的氙灯，AM 1.5， 光功率密度为100 mW/cm2)测试已组装的电池，测试结果见下表。
对比例2 O称取47. 43g TiCl4溶液，在搅拌条件下逐滴加入到100 ml冰水中，得到无色透明的TiCl4水溶液，将所得TiCl4水溶液移至500 ml容量瓶中定容，得到0. 5mol/L的TiCl4水溶液。
2)将导电玻璃置于培养皿中，加入0.5 mol/L的TiCl4水溶液使导电玻璃完全浸泡在TiClpK溶液中，用保鲜膜密封后放入70 1的真空烘箱中，30 min后取出，用乙醇冲洗残留在导电玻璃上的TiCl4，之后将导电玻璃放入马弗炉中，以5°C /min的升温速度从室温升至500°C，维持500°C恒温30 min,得到传统TiO2致密层。
3)称取4.06g松油醇，20g无水乙醇，Ig P25，0. 5g乙基纤维素和60g锆珠，球磨混合2h，球磨完毕后用旋转蒸发器除去乙醇，得到TiO2多孔层浆料。
4)用刮刀将TiO2多孔层浆料印刷多层于导电玻璃之上，烘干后煅烧。将煅烧后所得光阳极浸泡入二-四丁铵-双(异硫氰基)双(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧基)钌(II) 染料溶液中20h，制得具有TiO2致密层的染料敏化光阳极。
5)以钼电极为对电极和上述具有传统TiO2致密层的染料敏化光阳极进行组装， 中间夹层注入电解液，即制得具有传统TiO2致密层的染料敏化太阳能电池。所使用的电解液为组分为LiI (0. I mol/L), I2 (0.05 mol/L), 4-TBP(0.5 mol/L), GuSCN (0. 05 mol/L), DMPII (0.6 mol/L)。采用Keithley 2400数字源表和太阳光模拟器(光源500 W 的氙灯，AM I. 5，光功率密度为100 mW/cm2)测试已组装的电池，测试结果见下表。
下表为实施例和对比例所制得的染料敏化太阳能电池的性能参数比较
权利要求
1.一种具有TiO2致密层的光阳极的制备方法，其特征在于包括以下过程 1)钛酸丁酯、乙酰丙酮和乙醇按摩尔比I:1 :25-30在搅拌条件下混合均匀，为A液；月桂胺、0.01 mo I/L HCl、乙醇和水按摩尔比I :0. I 30-40 :200混合，为B液，在温度35-45°C下将A液与B液按钛酸丁酯与月桂胺摩尔比4 :1混合，并搅拌2_3 h，放置于暗处陈化160-180 h，得到TiO2透明溶胶； 2)采用提拉浸溃法镀膜，在7.5 cmX4 cm的导电玻璃两侧粘防水胶带，待测试时该部分与导线相连，导电玻璃在TiO2溶胶中以1-3 mm/s的速度提拉，提拉过程中，静置导电玻璃在溶胶中3-5 min，提拉操作完成后把导电玻璃放入110°C的真空烘箱干燥5_10min，如此提拉3次，在导电玻璃上得到白色半透明的TiO2致密层； 3)将涂覆有TiO2致密层的导电玻璃放入马弗炉中煅烧，温度以5-10°C/min的升温速度从室温升至450-500°C，维持450-500°C恒温15_30min，得到厚度为600-700 nm的均匀平整TiO2致密层； 4)将二氧化钛、松油醇、乙基纤维素、乙醇和锆珠以质量比为I:4. 06 :0. 5 20 60的比例球磨混合，旋蒸除去乙醇，制得TiO2多孔层浆料； 5)将步骤4)制得的TiO2多孔层浆料用刮刀印刷在导电玻璃的致密层上，印刷六层，然后在110°C下烘干后煅烧，在马弗炉中以5°C /min从室温升至500°C，恒温30min，将煅烧后所得光阳极浸泡入二-四丁铵-双(异硫氰基)双(2，2’-联吡啶-4，4’-二羧基)钌(II)染料溶液中20 h，制得具有TiO2致密层的光阳极。
全文摘要
本发明公开了一种具有TiO2致密层的光阳极的制备方法，属于染料敏化太阳能电池技术领域。该方法过程包括制备TiO2透明溶胶；在TiO2透明溶胶中利用提拉浸渍法在导电玻璃上制得TiO2薄膜并经煅烧得TiO2致密层；制备TiO2多孔层浆料；利用丝网印刷法在TiO2致密层之上涂覆TiO2多孔层浆料；经煅烧得到具有TiO2致密层的光阳极。本发明的优点在于，由于TiO2致密层的阻挡效果使得电池光电流得以提高，同时加固了TiO2多孔层与导电基底的连接，同时该方法制备工艺简单，适合大规模工业化生产。
文档编号H01G9/04GK102983005SQ201210509539
公开日2013年3月20日 申请日期2012年12月4日 优先权日2012年12月4日
发明者冯亚青, 杨雁博 申请人:天津大学