一种原位合成碳酸根离子‑电子混合导体双相膜的制备方法及其制得的产品与流程

本发明涉及功能陶瓷材料技术领域，尤其涉及一种用于co2气体分离的碳酸根离子-电子混合导体双相膜的制备方法及其制得的产品。

背景技术：

二十世纪以来，随着世界经济的快速发展、社会的不断进步和全球人口的不断增加，使得人类对能源的需求日益增加。目前，全球正在利用的能源有80％以上来自化石燃料，化石燃料的使用会产生大量温室气体co2，从而对全球气候变化带来巨大的影响。研究表明，温室效应是由于温室气体的大量排放而产生的，温室气体主要包括以下六种气体：二氧化碳(co2)、甲烷(ch4)、氮氧化物(n2o)、氢氟碳化物(hfcs)、全氟碳化物(pfcs)和六氟化硫(sf6)，其中co2对温室效应的影响最大。因此，co2的捕捉及分离等技术成为全球关注的热点。

目前，co2气体分离主要包括溶剂吸收分离法、吸附分离法和膜分离法。溶剂吸收分离法一般使用有机胺类化合物作为吸收剂，低温吸收高温解吸放出co2，从而完成气体的分离，但是再生过程中能耗高，且存在溶剂损耗、回收困难等问题。吸附分离法是基于气体与吸附剂表面之间的分子间作用力来实现分离的，但这种方式吸附容量和选择性低，能耗较高。膜分离法则是根据混合气体中每种气体通过膜的选择性不同而实现分离，是一种连续稳定、易于操作的方法，具有设备简单、占地面积小、操作方便、分离效率高、能耗低、环境友好等优点，是一项节能的co2分离技术，已迅速发展成为世界各国在高新技术领域中竞争的热点。

膜分离法中，co2分压梯度是膜分离过程的推动力，根据材料的不同，可以将co2分离膜分为有机聚合体膜(聚硅氧烷、纤维素、聚乙炔等)和无机膜(碳膜、沸石膜、二氧化硅膜、陶瓷膜等)。有机聚合体膜不能在较高的温度下(＞150℃)和腐蚀环境中工作，因此其应用范围受到了限制。而目前一些用于co2分离的无机膜，如碳膜、沸石膜、二氧化硅膜，其对气体的选择性较差，且长期稳定性有待提高；而陶瓷/碳酸盐双相复合膜具有对co2选择的唯一性，同时能在较高的温度下进行连续稳定的co2分离，又分为碳酸根离子-氧离子混合导体膜(mocc)，碳酸根离子-电子混合导体膜(mecc)。目前，mecc主要是由(li/na/k)2co3和银组成，主要存在的问题是：(1)长时间使用时，特别是在较高的温度(≥800℃)下，ag容易流失从而导致膜片性能的下降；(2)由于银是贵金属，导致膜片制备成本较高。

技术实现要素：

本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种原位合成碳酸根离子-电子混合导体双相膜的制备方法，通过熔融碳酸盐(mc)和过渡金属氧化物反应，原位生成电子导电相，从而形成mecc二氧化碳分离膜，在保证较高co2渗透性能的同时，获得膜片长期稳定性，并解决膜片制备的成本问题。本发明的另一目的在于提供利用上述原位合成碳酸根离子-电子混合导体双相膜的制备方法制得的产品。

本发明的目的通过以下技术方案予以实现：

本发明提供的一种原位合成碳酸根离子-电子混合导体双相膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)多孔过渡金属氧化物骨架的制备

(1-1)按照体积比过渡金属氧化物∶造孔剂＝2～8∶8～2，将过渡金属氧化物与造孔剂以乙醇为介质进行球磨混合，得到骨架混合物粉体；

(1-2)所述骨架混合物粉体经干压成型后，在空气气氛中通过煅烧得到多孔过渡金属氧化物骨架；

(2)熔融碳酸盐的制备

按照摩尔比li2co3∶na2co3＝30～60∶40～70，将li2co3和na2co3粉末球磨混合，然后经煅烧即形成熔融碳酸盐；

(3)碳酸根离子-电子混合导体膜的制备

将所述多孔过渡金属氧化物骨架浸渍到熔融碳酸盐中，浸渍温度为600～1000℃，浸渍时间为5～20h，通过熔融碳酸盐和过渡金属氧化物反应而原位生成电子导电相，冷却后即得到碳酸根离子-电子混合导体双相膜。

本发明首先通过添加造孔剂制备出多孔过渡金属氧化物骨架，随后通过浸渍法将二元熔融碳酸盐加入到骨架中，然后通过控制温度，使得熔融碳酸盐(mc)和过渡金属氧化物发生反应在界面处形成电子导电相，从而制备得到mecc复合双相膜。

进一步地，本发明所述过渡金属氧化物为nio、co3o4、fe2o3或mno2；所述造孔剂为炭黑、石墨或聚甲基丙烯酸甲酯(pmma)。所述步骤(1-1)中球磨时间为1～6h。所述步骤(1-2)中干压成型的压力为120～200mpa；煅烧温度为1000～1450℃，保温时间为6～12h。所述步骤(2)中球磨时间为2～6h；煅烧温度为450～650℃，煅烧时间为1～6h。

利用上述原位合成碳酸根离子-电子混合导体双相膜的制备方法制得的产品。

本发明具有以下有益效果：

(1)本发明能够在使得熔融碳酸盐(mc)和多孔过渡金属氧化物骨架发生反应生成电子导电相，从而可以替代使用贵金属银作为电子导体，大大降低了膜片的制备成本。

(2)本发明所制得的mecc膜具有良好的机械性能、长期稳定性以及co2渗透性能(透二氧化碳氧率为1～1.8mlmin^-1cm^-2)，可广泛应用于co2分离、甲烷干重整等领域。

(3)本发明制备工艺过程简单，生产成本低，适于工业化生产。

附图说明

下面将结合实施例和附图对本发明作进一步的详细描述：

图1是本发明实施例一nio和mc在不同温度下煅烧的xrd图谱；

图2是本发明实施例一原位合成mecc膜片的原理图；

图3是本发明实施例一所制得的nio-mc膜、以及对比例ag-mc膜的co2渗透率随时间变化的曲线。

具体实施方式

实施例一：

本实施例一种原位合成碳酸根离子-电子混合导体双相膜的制备方法，其步骤如下：

(1)多孔过渡金属氧化物骨架的制备

(1-1)按照体积比nio∶炭黑＝6∶4，将nio与造孔剂以乙醇为介质进行球磨混合，球磨时间为2h，得到骨架混合物粉体；

(1-2)将上述骨架混合物粉体在150mpa压力下干压成型后，在空气气氛中于1400℃温度煅烧，保温10h，得到多孔过渡金属氧化物骨架；

(2)熔融碳酸盐的制备

按照摩尔比li2co3∶na2co3＝52∶48，将li2co3和na2co3粉末球磨混合2h，然后放入坩埚中，在马弗炉中于600℃温度下煅烧1h，形成熔融二元共晶碳酸盐；

(3)碳酸根离子-电子混合导体双相膜的制备

将上述多孔过渡金属氧化物骨架浸渍到熔融碳酸盐中，浸渍温度为800℃，浸渍时间为10h；根据图1可知，当温度达到800℃时，通过li2co3+nio+o2→linio2+co2反应在熔融碳酸盐和nio界面处生成电子导电相linio2(见图2)，随后缓慢冷却即得到碳酸根离子-电子混合导体双相膜。

实施例二：

本实施例一种原位合成碳酸根离子-电子混合导体双相膜的制备方法，其步骤如下：

(1)多孔过渡金属氧化物骨架的制备

(1-1)按照体积比co3o4∶石墨＝5∶5，将co3o4与造孔剂以乙醇为介质进行球磨混合，球磨时间为3h，得到骨架混合物粉体；

(1-2)将上述骨架混合物粉体在150mpa压力下干压成型后，在空气气氛中于1350℃温度煅烧，保温8h，得到多孔过渡金属氧化物骨架；

(2)熔融碳酸盐的制备

按照摩尔比li2co3∶na2co3＝48∶52，将li2co3和na2co3粉末球磨混合2h，然后放入坩埚中，在马弗炉中于650℃温度下煅烧1h，形成熔融二元共晶碳酸盐；

(3)碳酸根离子-电子混合导体双相膜的制备

将上述多孔过渡金属氧化物骨架浸渍到熔融碳酸盐中，浸渍温度为850℃，浸渍时间为12h，通过li2co3+co3o4+o2→licoo2+co2反应生成电子导电相licoo2，随后缓慢冷却即得到碳酸根离子-电子混合导体双相膜。

实施例三：

本实施例一种原位合成碳酸根离子-电子混合导体双相膜的制备方法，其步骤如下：

(1)多孔过渡金属氧化物骨架的制备

(1-1)按照体积比fe2o3∶pmma＝5∶5，将fe2o3与造孔剂以乙醇为介质进行球磨混合，球磨时间为2h，得到骨架混合物粉体；

(1-2)将上述骨架混合物粉体在150mpa压力下干压成型后，在空气气氛中于1300℃温度煅烧，保温12h，得到多孔过渡金属氧化物骨架；

(2)熔融碳酸盐的制备

按照摩尔比li2co3∶na2co3＝60∶40，将li2co3和na2co3粉末球磨混合4h，然后放入坩埚中，在马弗炉中于550℃温度下煅烧1h，形成熔融二元共晶碳酸盐；

(3)碳酸根离子-电子混合导体双相膜的制备

将上述多孔过渡金属氧化物骨架浸渍到熔融碳酸盐中，浸渍温度为750℃，浸渍时间为16h，通过li2co3+fe2o3+o2→lifeo2+co2反应生成电子导电相lifeo2，随后缓慢冷却即得到碳酸根离子-电子混合导体双相膜。

实施例四：

本实施例一种原位合成碳酸根离子-电子混合导体双相膜的制备方法，其步骤如下：

(1)多孔过渡金属氧化物骨架的制备

(1-1)按照体积比mno2∶炭黑＝6∶4，将mno2与造孔剂以乙醇为介质进行球磨混合，球磨时间为2h，得到骨架混合物粉体；

(1-2)将上述骨架混合物粉体在150mpa压力下干压成型后，在空气气氛中于1150℃温度煅烧，保温10h，得到多孔过渡金属氧化物骨架；

(2)熔融碳酸盐的制备

按照摩尔比li2co3∶na2co3＝40∶60，将li2co3和na2co3粉末球磨混合2h，然后放入坩埚中，在马弗炉中于700℃温度下煅烧1h，形成熔融二元共晶碳酸盐；

(3)碳酸根离子-电子混合导体双相膜的制备

将上述多孔过渡金属氧化物骨架浸渍到熔融碳酸盐中，浸渍温度为700℃，浸渍时间为8h，通过li2co3+4mno2→2limn2o4+co2反应生成电子导电相limn2o4，随后缓慢冷却即得到碳酸根离子-电子混合导体双相膜。

本发明实施例制得的mecc二氧化碳分离膜材料，厚度为1.2mm，透二氧化碳率采用高温透二氧化碳测试系统进行测试，测试条件为：mecc膜材料的高二氧化碳分压端吹入co2，o2，n2，流速分别为50mlmin^-1、50mlmin^-1和20mlmin^-1(n2是用来检验装置是否漏气)。低二氧化碳分压端吹入高纯氩气，流速为50mlmin^-1。测试温度为650～950℃；通过色谱仪分析透过氩气侧的二氧化碳含量。测试结果如表1所示。

表1本发明实施例制得的mecc膜的透二氧化碳氧率

按照实施例一的工艺制备ag-mc膜片作为对比例(其中，以银粉取代nio，煅烧温度650℃保温2h得到多孔ag骨架)，与本发明实施例一进行性能对比，其co2渗透率随时间变化的曲线如图3所示。从图3可以看出，本发明实施例一中所制备的mecc膜的co2渗透性能高于对比例的性能，尤其是在长期稳定性方面，本发明实施例一的膜片更为优异，300h长期运行后性能仍保持稳定、没有衰减。