田菁胶有机钛表面交联改性沉淀碳酸钙及其制备方法、应用和一种纸张与流程

本发明涉及造纸填料改性领域，尤其是田菁胶有机钛表面交联改性沉淀碳酸钙及其制备方法、应用和一种纸张。

背景技术：

目前造纸工业最常用填料是碳酸钙、高岭土和滑石粉，这三类填料占填料总使用量的80％～90％。

20世纪70年代以来，随着高档纸的生产酸性向中性或碱性转变，碳酸钙填料也逐渐取代了高岭土和滑石粉填料，2002年国内碳酸钙填料的消耗量首次超过滑石粉。

碳酸钙的表面电性与其作为造纸填料的留着率和加填纸张的质量关系密切，水中碳酸钙粒子的晶体分解和再结晶过程影响其表面电性。钙离子和碳酸根离子决定了碳酸钙在水中的电性，而在水中钙离子多于碳酸根离子，因此一般认为碳酸钙粒子在纯水中带有正电荷。

但沉淀碳酸钙所带电荷很弱，在水中的分散性不好，导致其加填纸张的性能受到影响，纸张的光学性能也受到影响；而且加填纸张的孔隙结构也受到填料粒子分散程度的影响。湿法制备的GCC中含有分散剂，因而粒子表面带有负电荷，稳定性较好，凝聚倾向较小。而沉淀碳酸钙粒子中不含有分散剂，粒子之间的凝聚倾向就较大。为了提高碳酸钙填料的应用性能，可以对其进行改性处理后再应用。

造纸填料改性是一个研究比较活跃的领域，其中沉淀碳酸钙改性得到了广泛关注。沉淀碳酸钙能够被多糖改性，如淀粉及其衍生物和纤维素衍生物。与未改性沉淀碳酸钙不同，被多糖改性的沉淀碳酸钙，能够与纤维之间形成氢键结合，从而提高纸张的力学性能。在大多数的研究中，填料改性主要是靠改性材料与碳酸钙之间的物理或氢键结合，由于这种结合不是十分牢固，降低了它的应用效果。

技术实现要素：

本发明提供一种田菁胶有机钛表面交联改性沉淀碳酸钙及其制备方法、应用，当其应用于纸张中填料时，可明显提高纸张的的抗张指数、耐破指数、撕裂指数，以及填料单程留着率；本发明还提供了一种含上述改性沉淀碳酸钙的纸张。

为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是这样的，一种田菁胶有机钛表面交联改性沉淀碳酸钙，所述的改性沉淀碳酸钙的表面通过有机钛交联有田菁胶。

田菁胶主要是半乳甘露聚糖，其中半乳糖与甘露糖的比例为1:2，分子量在2万左右，结构式如图12所示。田菁胶具有良好的无机盐类兼容性能，耐受1价金属盐，能与金属离子交联剂反应，生成稍带弹性的黏质。交联示意图(以有机钛交联剂为例)如图1所示。

PCC分子上含有丰富的羟基基团，羟基原子团极易和交联剂发生交联作用，PCC颗粒相对于半乳甘露聚糖的重复单元而言，尺寸很大。当多个聚糖分子链与同一碳酸钙颗粒反应时，就会发生交联反应。在交联的田菁胶体系中，每一个交联点上有多个金属(以钛为例)离子与聚糖分子链上的邻位顺式二羟基生成络合键，较少的交联点就能够产生较高的交联强度，其应用性能优于直接添加田菁胶和PCC。

上述田菁胶的重量为沉淀碳酸钙重量的0.5～4％；上述有机钛的重量为沉淀碳酸钙重量的0.5～10％。

作为本发明的优选方案，上述田菁胶的重量为沉淀碳酸钙重量的0.75～3％；上述有机钛的重量为沉淀碳酸钙重量的0.5～2.5％。

需要说明的是，上述的有机钛为双三乙醇胺二异丙基钛酸酯、钛酸四异丙酯、钛酸四丁酯。

本发明还提供了该田菁胶有机钛表面交联改性沉淀碳酸钙的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：将田菁胶加入至含有水的反应器中，升温搅拌分散，然后加入沉淀碳酸钙；

步骤2：向反应器中加入有机钛，搅拌反应；

步骤3：收集反应产物。

需要说明的是，上述田菁胶的重量为沉淀碳酸钙重量的0.5～4％，上述的有机钛的重量为沉淀碳酸钙重量的0.5～10％。

作为本发明的优选方案，上述田菁胶的重量为沉淀碳酸钙重量的0.75～3％；上述有机钛的重量为沉淀碳酸钙重量的0.5～2.5％。

需要说明的是，上述步骤1中的水的重量为沉淀碳酸钙重量的9～15倍。

水的用量一般来说不会对产品性能产生决定性的影响，其主要用于对于田菁胶和PCC能够有效的分散，即可达到本发明的效果和目的。

需要说明的是，上述步骤2中的反应温度为20～80℃，反应时间为20～90min。

作为本发明的优选方案，上述步骤2中的反应温度为40～80℃，反应时间为70～90min。

本发明同时公开了该田菁胶有机钛表面交联改性沉淀碳酸钙的应用，即所述的田菁胶有机钛表面交联改性沉淀碳酸钙用作纸张的填料。

本发明还公开了一种纸张，其中所述的纸张的定量为50～70g·m²，所述的纸张中加填有上述的改性沉淀碳酸钙，加填量为20～50％。

本发明与传统方法相比，具有以下优点：

1.添加了改性沉淀碳酸钙的纸张的抗张指数、耐破指数、撕裂指数等均得到明显提高，且填料单程留着率也有明显的提高；

2.改性沉淀碳酸钙比未改性的沉淀碳酸钙更适合制备高强度、高加填量和低定量纸张；

3.改性沉淀碳酸钙的应用性能优于直接添加沉淀碳酸钙和相当量田菁胶、优于直接添加沉淀碳酸钙和相当量有机钛；

4.添加了改性沉淀碳酸钙的纸张表面相对平整、纤维结合更紧密，改性沉淀碳酸钙在纤维表面分布更均匀。

附图说明

图1是田菁胶聚糖分子-钛离子-沉淀碳酸钙交联示意图；

图2是沉淀碳酸钙(a)与改性沉淀碳酸钙(b)的FT-IR表征图和XRD表征图；

图3是沉淀碳酸钙、改性沉淀碳酸钙的XPS表征图；

图4是沉淀碳酸钙和改性沉淀碳酸钙的SEM表征图；

图5是添加沉淀碳酸钙和改性沉淀碳酸钙手抄纸的SEM表征图；

图6是改性沉淀碳酸钙的田菁胶用量与纸张性能的关系图；

图7是改性沉淀碳酸钙的有机钛用量与纸张性能的关系图；

图8是改性沉淀碳酸钙的交联反应时间与纸张性能的关系图；

图9是改性沉淀碳酸钙的交联反应温度与纸张性能的关系图；

图10是加填量与纸张性能的关系图；

图11是纸张定量与纸张性能的关系图；

图12是田菁胶的结构式图。

具体实施例

下面结合具体实施方式对本发明的权利要求做进一步的详细说明，但不构成对本发明的任何限制，任何在本发明权利要求范围内所做的有限次的修改，仍在本发明的权利要求保护范围内。

实施例1

步骤1：将1.25％(相对于PCC加入量)田菁胶加入至含有90g水的斜三口中，升温至80℃，并400rpm下搅拌分散，然后加入10g沉淀碳酸钙；

步骤2：向反应器中加入0.5％(相对于PCC加入量)双三乙醇胺二异丙基钛酸酯，搅拌反应75min；

步骤3：通过离心收集反应产物并将其洗涤、烘干；

步骤4：将改性沉淀碳酸钙、沉淀碳酸钙均用研钵研细，过200目的铜网，分别用扫描电子显微镜、傅里叶红外光谱仪、元素分析仪等对其进行分析与表征。

采用美国尼高力(Nicolet)公司生产的Magna IR 560型傅立叶变换红外光谱仪进行测定，扫描范围为400～4000cm^-1，扫描速度40次/min。采用KBr压片法制样，取适量待测物粉末与KBr晶体在玛瑙研钵中混合并研磨成极细的粉末，然后放入模具，用压片机冷压成薄片即可测试。

样品进行喷金处理后，使用FEI Quanta-200型环境扫描电子显微镜，对样品进行观察和分析。

如图1所示，图1示出了田菁胶聚糖分子-钛离子-沉淀碳酸钙交联示意图。

图2A是沉淀碳酸钙(a)和改性沉淀碳酸钙(b)的FT-IR表征图，如图2A所示，沉淀碳酸钙和改性沉淀碳酸钙的傅里叶红外光谱图中均有沉淀碳酸钙的特征吸收峰(712,872和ca.1460cm^-1)。改性沉淀碳酸钙在2850～3000cm^-1新的吸收峰来自于田菁胶的C-H伸缩振动吸收峰，说明沉淀碳酸钙表面被田菁胶覆盖。

图2B是沉淀碳酸钙(a)和改性沉淀碳酸钙(b)的XRD表征图，其横坐标表示2Theta(度)，其纵坐标表示强度。在沉淀碳酸钙和改性沉淀碳酸钙的XRD谱图中均能看到方解石晶体的特征峰2θ＝23.09ο(012),29.47ο(104),35.97ο(110),39.41ο(113),43.15ο(202),47.59ο(018)和48.53ο(116)，说明表面改性没有改变沉淀碳酸钙的晶体结构。

图3a为沉淀碳酸钙的XPS表征图，其横坐标表示结合能，其纵坐标表示计数，图3b是改性沉淀碳酸钙的XPS表征图，其横坐标表示结合能，其纵坐标表示计数，根据图3做出如表1所示的改性沉淀碳酸钙和沉淀碳酸钙中主要元素含量。沉淀碳酸钙和改性沉淀碳酸钙中的主要元素为C、O和Ca，这说明其为沉淀碳酸钙；在改性沉淀碳酸钙中发现了钛元素，说明钛离子参与了交联反应。

表1 改性沉淀碳酸钙和沉淀碳酸钙中主要元素含量

图4为沉淀碳酸钙和改性沉淀碳酸钙的SEM表征图，图4第一行其分别表示沉淀碳酸钙在放大1000倍、5000倍、10000倍、20000倍的条件下电镜图，图4第二行其分别表示改性沉淀碳酸钙在放大1000倍、5000倍、10000倍、20000倍的条件下电镜图，沉淀碳酸钙和改性沉淀碳酸钙外观为纺锤状，并因其高表面能而发生明显絮聚。改性沉淀碳酸钙表面比较圆滑且粒径大于未改性的沉淀碳酸钙，证明其表面被田菁胶覆盖。

实施例2

步骤1：将1.25％(相对于PCC加入量)田菁胶加入至含有90g水的斜三口中，升温至80℃，并400rpm下搅拌分散，然后加入10g沉淀碳酸钙；

步骤2：向反应器中加入0.5％(相对于PCC加入量)双三乙醇胺二异丙基钛酸酯，搅拌反应75min；

步骤3：通过离心收集反应产物并将其洗涤、烘干；

步骤4：将用水浸泡4h以上的漂白硫酸盐浆，用标准疏解器疏解，再使用打浆机打浆至37°SR，适当稀释后分别加入改性沉淀碳酸钙、与沉淀碳酸钙，加填量为20％(基于绝干浆量)；参考GB/T3703-1999方法，在纸页成型器抄纸；在油压机压力0.4MPa下压榨1min后，在97℃下的干燥器里干燥5min，手抄片的定量为70g/m²；

步骤5：将步骤4所得的两种手抄片干燥后，取一小片进行制样，用扫描电子显微镜进行分析与表征。

图5是添加沉淀碳酸钙和改性沉淀碳酸钙手抄纸的SEM表征图，图5第一行是采用沉淀碳酸钙的手抄纸表面的100倍、1000倍、3000倍、5000倍电镜放大图，图5第二行是采用改性沉淀碳酸钙的手抄纸表面的100倍、1000倍、3000倍、5000倍电镜放大图，如图5所示，添加改性沉淀碳酸钙手抄片表面与添加沉淀碳酸钙的比较相似，但前者较后者看起来比较平滑，很可能是因为在干燥过程中，沉淀碳酸钙表面附着的田菁胶融化，并在手抄片表面成膜。

实施例3

步骤1：将田菁胶加入至含有90g水的斜三口中，升温至80℃，并400rpm下搅拌分散，然后加入10g沉淀碳酸钙；田菁胶的用量如图6a-6d所示，其用量分别为：0.5％、0.75％、2％、1.25％、1.5％、2.1％、2.5％、3.0％、3.5％、4％(相对于PCC加入量)。

步骤2：向反应器中加入10％(相对于PCC加入量)双三乙醇胺二异丙基钛酸酯，搅拌反应60min；

步骤3：通过离心收集反应产物并将其洗涤、烘干；

步骤4：将用水浸泡4h以上的漂白硫酸盐浆，用标准疏解器疏解，再使用打浆机打浆至37°SR，适当稀释后加入改性沉淀碳酸钙，加填量为20％(基于绝干浆量)；

参考GB/T3703-1999方法，在纸页成型器抄纸；在油压机压力0.4MPa下压榨1min后，在97℃下的干燥器里干燥5min，手抄片的定量为70g/m²；

步骤5：纸张的抗张强度、耐破强度和撕裂强度的测定分别按GB/T12914-1991、GB/T12914-2002和GB/T455-2002标准测定；

步骤6：通过纸张中灰分含量来计算单程留着率，如下所示公式：

式中:R—纸中填料留着率，％；

A—绝干纸中灰分含量，％；

B—绝干浆料的灰分含量，％；

C—纸浆纤维中的灰分含量，％；

D—碳酸钙的灼烧质量损失，％。

结果表明：

图6a是改性沉淀碳酸钙的田菁胶用量与纸张抗张指数的关系图，由图6a可知，随着改性沉淀碳酸钙的田菁胶用量增加，纸张的抗张指数先增加，后缓慢降低至保存不变。沉淀碳酸钙与田菁胶交联时，田菁胶用量不宜太高，实施例认为，当交联剂有机钛过量时，改性沉淀碳酸钙的田菁胶的最佳用量为1.25％，添加改性沉淀碳酸钙纸张的抗张指数为32.1Nm/g，与添加沉淀碳酸钙纸张的抗张指数22.1Nm/g相比，提高了45.25％。

图6b是改性沉淀碳酸钙的田菁胶用量与纸张耐破指数的关系图，从图6b可以看出，随着改性沉淀碳酸钙的田菁胶用量增加，纸张的耐破指数先增加后缓慢降低，当改性沉淀碳酸钙的田菁胶用量为1.25％时，与填加未改性沉淀碳酸钙相比，纸张耐破指数从1.6kPa.m²/g增加到2.3kPa.m²/g，提高了43.75％；

图6c是改性沉淀碳酸钙的田菁胶用量与纸张撕裂指数的关系图，从图6c可以看出，随着改性沉淀碳酸钙的田菁胶用量增加，纸张的撕裂度先增加后缓慢降低，当改性沉淀碳酸钙的田菁胶用量为1.25％时，与填加沉淀碳酸钙相比，纸张撕裂指数从12.6mN.m²/g增加到20.4mN.m²/g，提高了61.90％。改性沉淀碳酸钙的田菁胶用量对纸张的质量、厚度和白度影响较小。

图6d是改性沉淀碳酸钙的田菁胶用量与填料单程留着率的关系图，从图6d所示，随着改性沉淀碳酸钙的田菁胶用量增加，改性沉淀碳酸钙填料单程留着率先缓慢增加后缓慢降低后保持不变。当改性沉淀碳酸钙的田菁胶用量为1.25％时，与沉淀碳酸钙相比，改性沉淀碳酸钙填料单程留着率从48.44％增加到60.98％，提高了25.89％。

因此，在纸张定量70g/m²，加填量20％的条件下，当交联剂有机钛用量10％时，改性沉淀碳酸钙的田菁胶的最佳用量为1.25％，添加改性沉淀碳酸钙的纸张与添加沉淀碳酸钙纸张相比，抗张指数提高了45.25％、耐破度提高了43.75％、撕裂度提高了61.90％，纸张质量、厚度和白度变化较小，改性沉淀碳酸钙填料的单程留着率提高了25.89％。

实施例4

步骤1：将1.25％(相对于PCC加入量)田菁胶加入至含有90g水的斜三口中，升温至80℃，并400rpm下搅拌分散，然后加入10g沉淀碳酸钙；

步骤2：向反应器中加入如图7a-7d所示量的双三乙醇胺二异丙基钛酸酯，搅拌反应60min；有机钛的用量分别为0.25％、0.5％、0.75％、1.0％、1.25％、1.5％、2.0％、2.5％、3.0％、4.0％、5.0％(相对于PCC加入量)；

步骤3：通过离心收集反应产物并将其洗涤、烘干；

步骤4：将用水浸泡4h以上的漂白硫酸盐浆，用标准疏解器疏解，使用打浆机打浆至37°SR，适当稀释后加入改性沉淀碳酸钙，加填量为20％(基于绝干浆量)；参考GB/T3703-1999方法，在纸页成型器抄纸；在油压机压力0.4MPa下压榨1min后，在97℃下的干燥器里干燥5min，手抄片的定量为70g/m²；

步骤5：纸张的抗张强度、耐破强度和撕裂强度的测定分别按GB/T12914-1991、GB/T12914-2002和GB/T455-2002标准测定；

步骤6：通过纸张中灰分含量来计算单程留着率，计算公式如下所示：

式中:R—纸中填料留着率，％；

A—绝干纸中灰分含量，％；

B—绝干浆料的灰分含量，％；

C—纸浆纤维中的灰分含量，％；

D—碳酸钙的灼烧质量损失，％。

结果表明：

图7a是改性沉淀碳酸钙的有机钛用量与纸张抗张指数的关系图，由图7a可知，随着改性沉淀碳酸钙的有机钛用量增加，纸张的抗张指数先增加后缓慢降低至保存不变。当田菁胶用量1.25％时，改性沉淀碳酸钙有机钛交联剂的最佳用量为0.5％，添加改性沉淀碳酸钙纸张的抗张指数为31.0Nm/g，与添加沉淀碳酸钙纸张的抗张指数22.1Nm/g相比，提高了40.27％。

图7b是改性沉淀碳酸钙的有机钛用量与纸张耐破指数的关系图，从图7b可以看出，随着改性沉淀碳酸钙的有机钛用量增加，纸张耐破指数先增加后缓慢降低，当改性沉淀碳酸钙的有机钛用量为0.5％时，与填加沉淀碳酸钙纸张相比，耐破指数从1.6kPa.m²/g增加到2.4kPa.m²/g，提高了50.00％；

图7c是改性沉淀碳酸钙的有机钛用量与纸张撕裂指数的关系图，从图7c可以看出，随着改性沉淀碳酸钙的有机钛用量增加，纸张的撕裂指数缓慢增加后降低，当改性沉淀碳酸钙的有机钛用量为0.5％时，与填加沉淀碳酸钙纸张相比，撕裂指数从12.6mN.m²/g增加到20.6mN.m²/g，提高了63.49％。

图7d是改性沉淀碳酸钙的有机钛用量与填料单程留着率的关系图，从图7d可以看出，随着改性沉淀碳酸钙的有机钛用量增加，改性沉淀碳酸钙填料单程留着率先缓慢增加后降低。当改性沉淀碳酸钙的有机钛用量为0.5％时，与沉淀碳酸钙相比，改性沉淀碳酸钙填料单程留着率从48.44％增加到59.19％，提高了22.19％。

实施例5

步骤1：将1.25％(相对于PCC加入量)田菁胶加入至含有90g水的斜三口中，反应温度如图8a-8d所示，分别为20℃、40℃、50℃、60℃、70℃、80℃，并400rpm下搅拌分散，然后加入10g沉淀碳酸钙；

步骤2：向反应器中加入0.5％(相对于PCC加入量)双三乙醇胺二异丙基钛酸酯，搅拌反应时间为60min；

步骤3：通过离心收集反应产物并将其洗涤、烘干；

步骤4：将用水浸泡4h以上的漂白硫酸盐浆，用标准疏解器疏解，使用打浆机打浆至37°SR，适当稀释后加入改性沉淀碳酸钙，加填量为30％(基于绝干浆量)；参考GB/T3703-1999方法，在纸页成型器抄纸；在油压机压力0.4MPa下压榨1min后，在97℃下的干燥器里干燥5min，手抄片的定量为70g/m²；

步骤5：纸张的抗张强度、耐破强度和撕裂强度的测定分别按GB/T12914-1991、GB/T12914-2002和GB/T455-2002标准测定；

步骤6：通过纸张中灰分含量来计算单程留着率，计算公式如下所示：

式中:R—纸中填料留着率，％；

A—绝干纸中灰分含量，％；

B—绝干浆料的灰分含量，％；

C—纸浆纤维中的灰分含量，％；

D—碳酸钙的灼烧质量损失，％。

结果表明：

图8a是改性沉淀碳酸钙的交联反应温度与纸张抗张指数的关系图；图8b是改性沉淀碳酸钙的交联反应温度与纸张耐破指数的关系图；图8c是改性沉淀碳酸钙的交联反应温度与纸张撕裂指数的关系图；如图8a、图8b和图8c所示，随着PCC改性的交联反应温度增加，添加MPCC纸张的抗张指数缓慢增加；耐破指数变化不大；撕裂指数先增加后降低。

图8d是改性沉淀碳酸钙的交联反应温度与填料单程留着率的关系图；图8d可以看出，随着改性PCC的交联反应温度增加，MPCC填料单程留着率缓慢增加。同时，纸张的质量、厚度和白度变化较小。

本实施例得到PCC改性的较佳交联反应温度为80℃。

实施例6

步骤1：将1.25％(相对于PCC加入量)田菁胶加入至含有90g水的斜三口中，升温至80℃，并400rpm下搅拌分散，然后加入10g沉淀碳酸钙；

步骤2：向反应器中加入0.5％(相对于PCC加入量)双三乙醇胺二异丙基钛酸酯，搅拌反应时间如图8a-8d所示，时间分别为：15min、30min、45min、60min、75min、90min；

步骤3：通过离心收集反应产物并将其洗涤、烘干；

步骤4：将用水浸泡4h以上的漂白硫酸盐浆，用标准疏解器疏解，使用打浆机打浆至37°SR，适当稀释后加入改性沉淀碳酸钙，加填量为20％(基于绝干浆量)；参考GB/T3703-1999方法，在纸页成型器抄纸；在油压机压力0.4MPa下压榨1min后，在97℃下的干燥器里干燥5min，手抄片的定量为70g/m²；

步骤5：纸张的抗张强度、耐破强度和撕裂强度的测定分别按GB/T12914-1991、GB/T12914-2002和GB/T455-2002标准测定；

步骤6：通过纸张中灰分含量来计算单程留着率，计算公式如下所示：

式中:R—纸中填料留着率，％；

A—绝干纸中灰分含量，％；

B—绝干浆料的灰分含量，％；

C—纸浆纤维中的灰分含量，％；

D—碳酸钙的灼烧质量损失，％。

结果表明：

图9a是改性沉淀碳酸钙的交联反应时间与纸张抗张指数的关系图，图9b是改性沉淀碳酸钙的交联反应时间与纸张耐破指数的关系图，图9c是改性沉淀碳酸钙的交联反应时间与纸张撕裂指数的关系图，图9a、图9b和图9c所示，随着沉淀碳酸钙改性的交联反应时间的增加，添加改性沉淀碳酸钙纸张的抗张指数先缓慢增加后缓慢降低、耐破指数缓慢增加后降低、撕裂指数缓慢增加后降低。

图9d是改性沉淀碳酸钙的交联反应时间与填料单程留着率的关系图，从图9d可以看出，随着改性沉淀碳酸钙的交联反应时间增加，改性沉淀碳酸钙填料单程留着率先增加后降低。同时，纸张的质量、厚度和白度变化较小。

本实施例得到沉淀碳酸钙改性的较佳交联反应时间为75min。

当沉淀碳酸钙改性的交联反应时间为75min，与添加未改性沉淀碳酸钙纸张相比：添加改性沉淀碳酸钙纸张的抗张指数从22.1Nm/g增加到32.7Nm/g，提高了47.96％；添加改性沉淀碳酸钙纸张的耐破指数从1.6kPa.m²/g增加到2.6kPa.m²/g，提高了62.50％；添加改性沉淀碳酸钙纸张的撕裂指数从12.6mN.m²/g增加到20.6mN.m²/g，提高了63.49％；添加改性沉淀碳酸钙纸张的改性沉淀碳酸钙填料单程留着率从48.44％增加到65.37％，提高了34.95％。

实施例7

步骤1：将1.25％(相对于PCC加入量)田菁胶加入至含有90g水的斜三口中，升温至80℃，并400rpm下搅拌分散，然后加入10g沉淀碳酸钙；

步骤2：向反应器中加入0.5％(相对于PCC加入量)双三乙醇胺二异丙基钛酸酯，搅拌反应75min；

步骤3：通过离心收集反应产物并将其洗涤、烘干；

步骤4：将用水浸泡4h以上的漂白硫酸盐浆，用标准疏解器疏解，再使用打浆机打浆至37°SR，适当稀释后加入改性沉淀碳酸钙，加填量如图10所示，分别为20％、30％、35％、40％、45％、50％(基于绝干浆量)；参考GB/T3703-1999方法，在纸页成型器抄纸；在油压机压力0.4MPa下压榨1min后，在97℃下的干燥器里干燥5min，手抄片的定量为70g/m²；

步骤5：纸张的抗张强度、耐破强度和撕裂强度的测定分别按GB/T12914-1991、GB/T12914-2002和GB/T455-2002标准测定。

结果表明：

图10a是加填量与纸张抗张指数的关系图，图10b是加填量与纸张耐破指数的关系图，图10c是加填量与撕裂指数的关系图。如图10a、图10b、图10c所示，与未改性沉淀碳酸钙相比：

改性沉淀碳酸钙加填量为30％的纸张的抗张指数、耐指数和撕裂指数分别提高了37.98％、15.86％和41.18％；

改性沉淀碳酸钙加填量为40％的纸张的抗张指数、耐指数和撕裂指数分别提高了24.43％、6.24％和20.00％；

改性沉淀碳酸钙加填量为50％的纸张的抗张指数、耐指数和撕裂指数分别提高了30.39％、7.49％和17.86％。

因此，可以用改性沉淀碳酸钙制备高加填量纸张。

实施例8

步骤1：将1.25％(相对于PCC加入量)田菁胶加入至含有90g水的斜三口中，升温至80℃，并400rpm下搅拌分散，然后加入10g沉淀碳酸钙；

步骤2：向反应器中加入0.5％(相对于PCC加入量)双三乙醇胺二异丙基钛酸酯，搅拌反应75min；

步骤3：通过离心收集反应产物并将其洗涤、烘干；

步骤4：将用水浸泡4h以上的漂白硫酸盐浆，用标准疏解器疏解，再使用打浆机打浆至37°SR，适当稀释后加入改性沉淀碳酸钙，参考GB/T3703-1999方法，在纸页成型器抄纸；在油压机压力0.4MPa下压榨1min后，在97℃下的干燥器里干燥5min，手抄片的定量为30g/m²、40g/m²、50g/m²、60g/m²、70g/m²；

步骤5：纸张的抗张强度、耐破强度和撕裂强度的测定分别按GB/T12914-1991、GB/T12914-2002和GB/T455-2002标准测定。

结果表明：

图11a是纸张定量与纸张抗张指数的关系图，图11b是纸张定量与耐破指数的关系图，图11c是纸张定量与纸张撕裂指数的关系图。从图11可以看出，当田菁胶用量1.25％，有机钛用量0.5％，交联反应温度80℃，交联反应时间75min，加填量20％时，与未改性PCC相比，纸张定量为50g·m^-2、60g·m^-2和70g·m^-2的纸张抗张指数、耐指数和撕裂指数均显著增加；定量为30g·m^-2的纸张抗张指数、耐指数和撕裂指数变化不大。

因此，可以用MPCC制备高强度、低定量纸张。

对比例1

步骤1：将用水浸泡4h以上的漂白硫酸盐浆，用标准疏解器疏解，再使用打浆机打浆至37°SR，适当稀释后加入20％沉淀碳酸钙，加填量为20％(基于绝干浆量)；

步骤2：参考GB/T3703-1999方法，在纸页成型器抄纸；在油压机压力0.4MPa下压榨1min后，在97℃下的干燥器里干燥5min。手抄片的定量为70g/m²；

步骤3：纸张的抗张强度按GB/T12914-1991标准测定。

对比例2

步骤1：将用水浸泡4h以上的漂白硫酸盐浆，用标准疏解器疏解，再使用打浆机打浆至37°SR，适当稀释后加入20％沉淀碳酸钙、1.25％(相对于PCC加入量)田菁胶，加填量为20％(基于绝干浆量)；

步骤2：参考GB/T3703-1999方法，在纸页成型器抄纸；在油压机压力0.4MPa下压榨1min后，在97℃下的干燥器里干燥5min。手抄片的定量为70g/m²；

步骤3：纸张的抗张强度按GB/T12914-1991标准测定。

对比例3

步骤1：将用水浸泡4h以上的漂白硫酸盐浆，用标准疏解器疏解，再使用打浆机打浆至37°SR，适当稀释后加入20％沉淀碳酸钙、0.5％(相对于PCC加入量)有机钛，加填量为20％(基于绝干浆量)；

步骤2：参考GB/T3703-1999方法，在纸页成型器抄纸；在油压机压力0.4MPa下压榨1min后，在97℃下的干燥器里干燥5min，手抄片的定量为70g/m²；

步骤3：纸张的抗张强度按GB/T12914-1991标准测定。

根据对比例1-4的测定结果，作出如图2所示的MPCC与直接添加PCC和田菁胶或有机钛纸张物理性能比较：

表2 MPCC与直接添加PCC和田菁胶或有机钛纸张物理性能比较

结果表明：

添加改性沉淀碳酸钙纸张的抗张指数达到32.7Nm/g，高于添加沉淀碳酸钙纸张的22.1Nm/g，作为对比例，当直接加入20％沉淀碳酸钙和1.25％(相对于沉淀碳酸钙)田菁胶时，纸张的抗张指数为26.1Nm/g，高于添加沉淀碳酸钙的纸张，而低于添加改性沉淀碳酸钙的纸张。

因此，用有机钛为交联剂的田菁胶改性的沉淀碳酸钙能够明显提高手抄片的力学性能。

考虑到有机钛对手抄片强度性能的影响，当沉淀碳酸钙加填量为20％，直接加入0.5％(相对于PCC加入量)有机钛时，手抄片的抗张指数为22.8Nm/g，非常接近添加沉淀碳酸钙的手抄片的22.1Nm/g，这说明单独有机钛对手抄片的强度性能没有影响，有机钛的主要作用是通过田菁胶凝胶化和交联机理，帮助田菁胶交联到沉淀碳酸钙表面。

以上所述的仅为本发明的较佳实施例，凡在本发明的精神和原则范围内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。