硅‑氧化硅‑碳复合材料、锂离子二次电池负极材料、其制备方法和应用与流程

硅-氧化硅-碳复合材料、锂离子二次电池负极材料、其制备方法和应用技术领域本发明涉及硅-氧化硅-碳复合材料、锂离子二次电池负极材料、其制备方法和应用。

背景技术：
商业化的锂离子二次电池负极材料多为天然石墨、人造石墨、中间相等各种石墨类材料，用这些材料制备的锂二次电池化学电源广泛用于便携式电子设备、储能设备及电动汽车。石墨的理论容量为372mAh/g，而目前石墨类负极材料在半电池中的实际脱锂容量高达365mAh/g，但很难进一步提升。以18650电池为例，石墨负极已经无法满足3.0Ah以上的电池的能量密度要求，这种市场变化要求必需开发一种新型高能量密度的负极材料代替石墨类材料。作为新型负极材料，单质硅、氧化硅或者两者的复合材料显示出了较高的克容量。单质硅的理论克容量为4200mAh/g，氧化硅理论容量2043mAh/g，脱锂电位平台0.45V左右，在容量和安全性能上都要优于石墨。然而，硅或者氧化硅这类硅基材料的电性能缺陷也很明显，主要是硅基材料在脱嵌锂过程中会产生100%～300%的体积膨胀，巨大的体积变化会导致集流体上的活性物质结构破裂、粉化，活性物质从集流体上脱落，电池的循环性能急剧下降。氧化硅与硅单质相比，其理论比容量低，但是其在脱嵌锂过程中结构稳定性优于硅单质，因此，氧化硅较单质硅在实际应用上更具有优势。例如，公开号CN1674325A的发明专利，通过将硅、硅合金或者氧化硅的初级微粒以及有机硅化合物或其混合物烧结，制备硅的复合颗粒。硅或硅合金微粒分散在硅基无机化合物粘结剂内。虽然该发明的实施例给出了900mAh/g～2200mAh/g的起始充电容量，具有很高的容量，但是当容量在2000mAh/g以上时，其50周循环的容量保持率较低；当容量在900mAh/g以上时，其首次效率较低。再如，公开号CN101047234A的发明专利，通过将球磨后的氧化硅与锂粉进行混合，在惰性气体保护下再球磨，得到硅－氧化硅－锂复合负极材料。尽管该发明提供的实例显示首次效率大于80%，但是其不足之处在仅有50周的容量保持率数据且容量保持率也较低，离锂离子二次电池的实际应用需求还较远。申请号为201110275091.6的中国发明专利，通过将氧化亚硅高温烧结，生成含有纳米颗粒硅的硅氧化物复合体，再球磨制得所需粒径的硅复合负极材料。该工艺在一定程度上解决了纳米硅在材料中的难分散的问题，并且制备方法简单，但是所制得的复合材料做成的半电池循环100周后仍有50%左右容量的衰减，这主要可能的原因是，尽管纳米硅较均匀的分散在了硅氧化物的基体中，但是氧化亚硅在电池循环中同样存在着较大的体积变化，只是其膨胀效应比同体积的硅要小，而且裸露在外的硅与硅氧化物与电解液直接接触，其与电解液的相容性差，使得电解液迅速消耗、硅结构发生变化，进而造成容量快速衰减。虽然上述专利引入了氧化硅基材料，成功的提升了负极材料的充放电容量，但是材料结构本身仍有缺陷，容量保持率较低，循环性能差，无法达到直接使用的水平。而且制备工艺也存在很多缺陷。该现状亟待解决。

技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是克服了现有的氧化硅为硅源的硅碳复合材料，充放电容量较小，首次效率较低或者长时间使用循环使用容量保持率低，无法达到应用等缺陷，而提供了一种优于目前基于氧化硅为硅源的硅碳复合材料电性能的硅-氧化硅-碳复合材料、锂离子二次电池负极材料、其制备方法和应用。本发明的锂离子二次电池负极材料充放电容量大，首次效率高，长时间循环使用容量保持率高，有广阔的市场应用前景。本发明提供了硅―氧化硅―碳复合材料，所述的硅-氧化硅-碳复合材料沿球径方向依次包括硬碳颗粒和第二无定形碳层；所述的硬碳颗粒的内部分散有第一无定形碳层包覆的一次颗粒，所述的一次颗粒为氧化硅颗粒、且内部分散有单质硅颗粒。本发明中，所述的硬碳颗粒的粒径较佳的为2μm～19.8μm。本发明中，所述的单质硅颗粒的粒径D50较佳的为5nm～30nm。本发明中，所述的氧化硅颗粒的粒径D50较佳的为100nm～1μm。本发明中，所述的第一无定形碳层的厚度较佳的为10nm～100nm。本发明中，所述的第二无定形碳层的厚度较佳的为10nm～100nm。本发明中，所述的硅―氧化硅―碳复合材料的粒径较佳的为3μm～20μm。本发明中，所述的厚度均为球径厚度。本发明中，所述的硅―氧化硅―碳复合材料的总碳质量含量较佳的为5%～20%。本发明中，所述的单质硅颗粒在硅―氧化硅―碳复合材料中的质量百分比优选2%～15%。本发明还提供了上述硅―氧化硅―碳复合材料的制备方法，其包括以下步骤：步骤1：在非氧化性气体的保护下，将处于流化状态的亚微米级的SiOX粉体与有机碳源进行化学气相沉积反应、同时发生歧化反应，即得到第一无定形碳层包覆的一次颗粒；所述的有机碳源为裂解获得无定形碳的有机碳源；步骤2：在溶剂中，将步骤1中制得的第一无定形碳层包覆的一次颗粒与热塑性树脂进行固化聚合反应，再低温预焙烧，热解、同时发生歧化反应，然后分级，即得到硬碳颗粒；步骤3：将步骤2中制得的硬碳颗粒在流化状态下与有机碳源进行化学气相沉积反应，即得到第二无定形碳层包覆的硬碳颗粒；所述的有机碳源同步骤1中所述。步骤1中，所述的SiOX粉体为本领域中的常规SiOX粉体，本发明中优选上海杉杉新材料研究院的型号为SS-SiOx-3的SiOX粉体；市售可得。其中，所述的SiOX粉体的粒径优选100nm～1μm；所述的SiOX粉体，优选0.5＜X≤1，进一步优选0.7＜X＜0.9。步骤1中，所述的化学气相沉积反应和歧化反应可获得单质硅颗粒，所述的单质硅颗粒一般分散于氧化硅颗粒内部。其中，所述单质硅颗粒的粒径D50优选5nm～30nm。步骤1中，所述的非氧化性气体为本领域中进行化学气相沉积反应的常规非氧化性气体，优选惰性气体和/或氢气。所述惰性气体为本领域中的常规惰性气体，如氮气、氦气、氩气、氪气、氙气和氡气中的一种或多种，优选氮气和/或氩气。步骤1中，所述的非氧化性气体的流量优选0.01NL/M～0.3NL/M；所述的NL/M，表示标准状态下，即20℃，1个大气压下，升/分钟。步骤1中，所述的裂解获得无定形碳的有机碳源优选甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、苯和甲苯中的一种或多种。步骤1中，所述的有机碳源与非氧化性气体的流量比优选（1：1）～（1：6）。步骤1中，所述的化学气相沉积反应和歧化反应，一般在反应器中进行，优选具有加热装置的反应器；所述的具有加热装置的反应器为本领域中发生该类反应的常规反应器，优选流化床反应器或具有导料板的回转炉。步骤1中，所述的化学气相沉积反应和歧化反应的温度为进行化学气相沉积反应的常规温度，优选700℃～1100℃，进一步优选以2℃/min～10℃/min的速率升温至700℃～1100℃。化学气相沉积反应结束后按本领域常规反应器自然降温至室温。步骤1中，所述的化学气相沉积反应和歧化反应的时间，优选2小时～6小时，可以按照本领域中的常规测试方法确定，所述的化学气相沉积反应和歧化反应的反应终点较佳以电阻率值确定，所述的电阻率值优选为0.2Ωmm～10Ωmm，进一步优选为0.2Ωmm～6Ωmm，所述的电阻率值优选通过四探针法测试。步骤2中，所述的溶剂为本领域中进行固化聚合反应的常规溶剂，优选有机溶剂，进一步优选环己烷、乙醇、洗油、喹啉、甲苯和二甲苯中的一种或多种。步骤2中，所述的热塑性树脂为本领域发生该类固化聚合反应的碳链聚合物和/或杂链聚合物树脂，优选聚氯乙烯、丙烯酸树脂、聚碳酸酯、环氧树脂、酚醛树脂、糠醇和聚甲醛中的一种或多种。步骤2中，所述的步骤1中制得的第一无定形碳层包覆的一次颗粒与所述的热塑性树脂的质量比优选（19:1）～（4:1）。步骤2中，所述的固化聚合反应优选还添加固化剂。所述固化剂为本领域中发生该类固化聚合反应的常规固化剂，优选六次甲基四胺、己二胺、间苯二胺、苯胺甲醛树脂、邻苯二甲酸酐、苯磺酸和对甲苯磺酸中的一种或多种。所述的固化剂的质量百分比优选1%～30%；所述的质量百分比为固化剂占热塑性树脂总量的质量百分比。步骤2中，所述的单质硅颗粒在硬碳颗粒中所占的质量百分比优选为2%～15%，所述的单质硅颗粒的质量百分比可以按照本领域中的常规测试方法确定，优选通过ISODIS9286来测量。步骤2中，所述的分级处理，为本领域中的常规分级处理方法，优选采用气流分级机进行分级处理。步骤2中，所述的固化聚合反应的温度，为本领域中发生该类固化聚合反应的常规温度，优选20℃～60℃。步骤2中，所述的固化聚合反应的时间，可以按照本领域中的常规测试方法确定，如DSC法测定聚合物反应程度，优选3h～24h。步骤2中，所述的低温预焙烧的温度为本领域中发生该类低温预焙烧的常规温度，优选150℃～300℃，进一步优选以1℃/min～10℃/min的速率升温至150℃～300℃。步骤2中，所述的低温预焙烧的时间优选2h～10h。步骤2中，所述的热解的温度为本领域中发生该类热解的常规温度，优选800℃～1200℃，进一步优选以1℃/min～10℃/min的速率升温至800℃～1200℃。步骤2中，所述的热解的时间优选1h～6h。步骤2中，所述的歧化反应的程度可以通过本领域中常规测试方法确定，优选通过X－射线衍射法所测得的XRD谱图确定，并且通过谢乐公式计算硅粒径的尺寸。步骤3中所述的各反应条件均与步骤1的各反应条件相同。步骤3中，在得到第二无定形碳层包覆的硬碳颗粒之后，较佳的还包括分级处理的步骤。所述的分级处理，为本领域中的常规分级处理方法，本发明中优选采用设备进行分级处理，所述的设备为本领域中进行粉体粒径分级的常规设备，本发明中优选分流式超微粉气流分级机、多级气流分级机或逆流式气流分级机。本发明还提供了前述的硅―氧化硅―碳复合材料在制备锂离子二次电池负极材料中的应用。本发明还提供了锂离子二次电池负极材料包括石墨和前述的硅―氧化硅―碳复合材料。本发明中，所述的石墨为本领域中的常规石墨，优选人造石墨、中间相石墨和天然石墨中的一种或多种。本发明中，所述的石墨的粒径D50优选6μm～20μm。本发明中，所述的硅―氧化硅―碳复合材料与所述的石墨的质量比优选（1：9）～（3：7）。本发明还提供了锂离子二次电池负极材料的制备方法，包括以下步骤：将石墨样品与所述的硅―氧化硅―碳复合材料混合，即可。所述组合物的各成分及比例均同上所述。本发明中优选采用下述方法混和：混和过程中，随机抽取不同区域的物料三组，其三组比表面积值接近，不同组间误差不超过0.1，三组振实密度数据接近，不同组间误差不超过0.1，即达到混和的要求。本发明中，所述的混合的设备为混料机，所述混料机为本领域中进行样品混合所用的常规混料机，本发明中优选双螺旋悬臂锥形混合机、无重力双轴浆叶混合机、螺带卧式混合机、卧式犁刀混合、鼓式混合机、单螺旋刮刀式混合机、单螺旋带混合机或单轴桨叶式混合机。本发明中，所述的混和的时间可以按照本领域中常规的按照物料的理化性质来确定，优选为2h～10h。在不违背本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。本发明所用试剂和原料均市售可得。本发明的积极进步效果在于：1、本发明的硅―氧化硅―碳复合材料对于提高锂二次电池的能量密度具有关键性的作用；2、本发明提供的硅―氧化硅―碳复合材料通过与石墨复合，具有较高的首次效率、较好的循环性能，0.1C循环300周容量保持率80%以上。附图说明图1实施例1制得的一次颗粒的TEM图。图2为实施例1制备的硅―氧化硅―碳复合材料SEM照片。图3为实施例1的硅―氧化硅―碳复合材料制得的半电池的充放电曲线图。图4为本发明硅―氧化硅―碳复合材料结构示意图。具体实施方式下面通过实施例的方式进一步说明本发明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之中。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。实施例1步骤1：将粒径D50＝100nm的SiO粉体（上海杉杉新材料研究院生产的型号为SS-SiO-3d的SiO粉体，市售可得）200g置于回转炉中，回转炉内径8cm，长0.5m。以氩气为保护气体，氩气流量0.01NL/M，防止SiO粉体氧化。以2℃/min的升温速率升至700℃。当温度升至700℃后，通入乙炔，此时，乙炔与氩气的流量比为1：3，保温2h后反应器自然降温至室温。用四探针法测试电阻率值为3.132mΩ.mm。这种结构的表征方法，首先用FIB对一次颗粒进行切割，通过TEM观测其横截面，结果如图1所示，1表示单质硅颗粒；2表示1的选取电子衍射图；3表示无定形碳层。对1进行选区电子衍射表征，Si（111）晶面d＝0.31353nm，接近理论值0.31355nm。用电镜观测样品的横截面，测得第一无定形碳层厚度为15nm。步骤2：收集步骤1中制得的一次颗粒，以糠醇为热塑性树脂，两者的质量比为9.5：0.5，环己烷为溶剂，同时加入固化剂对甲苯磺酸，固化剂的质量为糠醇的1%。在20℃条件...