燃料电池用集电体及燃料电池的制作方法

本申请的发明涉及一种集电体及包括该集电体的燃料电池，所述集电体适合用于包括由聚合物材料形成的固体聚合物电解质层的聚合物电解质燃料电池。

背景技术：

聚合物电解质燃料电池(PEFC)包括膜电极组件(MEA)，其在氟树脂等聚合物膜形成的固体聚合物电解质层的一侧上设置有第一电极层(空气电极)，含氧气体作用于该第一电极层上，以及在另一侧上设置有第二电极层(燃料电极)，含氢气体燃料作用于该第二电极层。由于相比于其它形式的燃料电极，聚合物电解质燃料电池在更低的温度下工作，因此聚合物电解质燃料电池已经作为汽车用能源或家庭用电源投入到了实际应用中。

在聚合物电解质燃料电池中，含氧气体和标准空气作用于第一电极层。含氢燃料气体作用于第二电极层从而产生电能。分别在第一电极层和第二电极层上层叠设置收集电力的集电体。

集电体电连接到各电极层并且由导电材料形成，从而使集电体和各电极之间可进行电子交换。由一个膜电极组件构成的单电池(单元电池)的工作电压为1V以下，根据所需的输出而将单电池串联地层叠或并联地连接从而获得所需的输出电压或电流。通常，通过插入导电隔板而将多个单电池层叠。当各个隔板由碳板形成时，设置有沟槽形式的气体流路从而将气体供应给各电极层。

在聚合物电解质燃料电池中，包括含有水作为电解质的离子交换膜，电极层附近的区域处于腐蚀性环境中。特别地，空气流动的第一电极层的附近区域的环境为高酸性腐蚀性环境。当由诸如不锈钢的金属制得的集电体直接接触第一电极层而进行导电时，该集电体将被腐蚀。当在集电体中使用金属时，即使只有微量的金属溶出，也会对离子交换膜造成不利的影响。因此，通常使用由碳形成的集电体。为了防止膜电极组件的损坏并且为了实现作为集电体的功能，设置以碳多孔体形式获得的碳片材覆盖各个电极层，该碳片材通过将碳纤维加工成无纺布的形式而得到。各个电极层和隔板通过插入碳片材而相互电连接，并且在碳片材的外侧设置的气体流路中流通的气体通过在碳片材的空腔扩散而作用于各电极。当碳片材被电极层所产生的水润湿时，气体扩散的性能降低。因此，采用氟树脂对碳片材进行防水处理。

引用列表

专利文献

专利文献1：日本专利特开No.2011-129265

专利文献2：日本专利特开No.2010-067453

专利文献3：日本专利特开No.2012-132083

专利文献4：日本专利特开No.2012-149282

专利文献5：日本专利特开No.2007-035437

专利文献6：日本专利特开No.2007-149357

技术实现要素：

技术问题

用于形成碳片材或碳制隔板的碳材料具有优异的耐化学侵蚀性，然而，其导电性却比金属差。碳的电阻比一般金属高1至3个数量级。对于燃料电池的全部构成部件，即碳片材或有沟槽的隔板，放电电压降低，并且无法提高燃料电池的效率。

另外，碳材料的强度也低于金属材料。因此，当采用具有所需强度的碳片材时，孔隙度低并且因而透气性也低。由于孔隙度或孔径不均匀，因此不能均匀地将气体供给到电极层的整个表面上，并且不能均匀地作用于电极层的整个表面，这导致不能充分地展现各个电极层的性能。

当在隔板中形成供给和排出气体用的沟槽时，为了均匀地将气体供给到电极层，优选地，沟槽具有小的宽度和大的深度，每单位面积沟槽的比例高，并且位于隔板表面的沟槽的比例高。然而，随着沟槽的形成比例的升高，与碳片材相接触的面积变小。因此，接触电阻变高，导电性降低，并且燃料电池的效率减低。当在隔板中高精度地形成沟槽时，该工序变得复杂，并且制造成本增加。

另外，由于在隔板和膜电极组件的一体化过程中施加压力，设置有沟槽的隔板进入碳片材并且沟槽变浅。碳片材的这种变形可能会阻塞气体的供给。当使用空气作为氧气的供给源时，优选迅速地从反应部分除去氧气消耗后残余的氮气组分，因而除了将气体供给到电极之外，气体的排出和除去也很重要。因此，在确保气体的排出路径上也存在上述问题。

本申请的发明目的在于提供一种集电体，其具有高的导电性，能确保所需的耐腐蚀性，并且能够将气体均匀地供给到电极层。

问题的解决方案

本申请的发明涉及一种燃料电池用集电体，该燃料电池包括含有固体聚合物电解质层和夹持所述固体聚合物电解质层而形成的一对电极层的膜电极组件、在各个电极层上层叠的集电体、以及将气体供给到各个电极层的气体流路，所述集电体包括层叠在电极层上的金属多孔体，其为电极层供给流动的气体，并且导通电极层，该金属多孔体至少在电极层的侧面上包括导电层，该导电层包含固定在耐腐蚀和防水树脂上的导电性颗粒。

本发明的有益效果

由金属多孔体形成的集电体能够可靠地导通电极层，并且可有效地防止在电极层附近的金属多孔体的腐蚀。

附图说明

图1为示出了应用了根据本申请的发明的集电体的聚合物电解质燃料电池的概要的横断面视图。

图2为示出了形成集电体的金属多孔体的一个例子的显微照片。

图3为应用了根据本申请的发明的集电体的其它形式的聚合物电解质燃料电池的横断面视图。

图4示意性地示出了根据实施例1的集电体的结构的放大横断面视图。

图5为在图4中示出的集电体的主要部分的放大图。

图6为示出了包括根据实施例1的集电体的燃料电池和包括根据比较例的集电体的燃料电池的性能试验结果的图。

图7示意性地示出了根据实施例2的集电体的结构的放大横断面视图。

图8为在图7中示出的集电体的主要部分的放大图。

图9为示出了包括根据实施例2的集电体的燃料电池和包括根据比较例的集电体的燃料电池的性能试验结果的图。

图10示意性地示出了根据实施例3的集电体的结构的放大横断面视图。

具体实施方式

[本应用的发明的实施方案的概要]

应用了根据本实施方案的集电体的燃料电池包括膜电极组件、在各个电极层上层叠的集电体以及将气体供给到各个电极层的气体流路，其中该膜电极组件包括固体聚合物电解质层和夹持该固体聚合物电解质层而形成的一对电极层，所述集电体包括层叠在电极层上的金属多孔体，其为电极层供给流动的气体，并且导通电极层，该金属多孔体至少在电极层的侧面上包括导电层，该导电层包含固定在耐腐蚀和防水树脂上的导电性颗粒。

通过设置导电层，避免了金属多孔体与电极层的直接接触。因此，可有效地防止在电极层附近的金属多孔体的腐蚀。因此，可不使用常规的碳片材而得到燃料电池，并且可提高电极层和集电体之间的导电性。由于通过导电性颗粒使电极层和金属多孔体导通，因此金属多孔体和电极层不需要直接接触，也可确保充分的导电性。

可采用各种耐腐蚀树脂作为耐腐蚀和防水树脂。例如，可采用氟树脂。可采用各种氟树脂及其共聚物作为氟树脂。例如，除了聚四氟乙烯（PTFE）以外，还可采用四氟乙烯-烷基乙烯醚共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、氯基部分保留的聚氯三氟乙烯、聚偏二氟乙烯(PVdF)或聚氟乙烯(PVF)。从防水性和价格的观点出发，优选采用聚四氟乙烯。可在300至400℃的温度下进行热处理从而展示出防水性。

可采用各种耐腐蚀性颗粒作为导电性颗粒。例如可采用碳粉末或者铂或银的颗粒。

从成本方面出发，优选采用碳粉末作为导电性颗粒。例如，可单独或组合使用乙炔黑、活性炭、硬碳或石墨作为碳粉末。从分散有导电性颗粒的树脂浆料的制备或电阻的观点出发，优选单独使用石墨粉末或将其作为主要材料使用。导电性颗粒的粒径可为1μm至200μm，并且优选为5μm至150μm。

导电层可由各种方法形成。例如，当采用碳颗粒作为导电性颗粒并且通过氟树脂将碳颗粒固定在金属多孔体的表面上时，可采用将主要包含碳颗粒和氟树脂分散液的浆料涂覆到金属多孔体表面的方法。为了更高的结合能力，可以向浆料中添加聚烯烃乳液或聚乙烯醇水溶液。

导电层也可致密地形成在金属多孔体中各个孔的表面上，或者也可以形成多孔的导电层。致密的导电层为在导电性颗粒之间的间隙中填充有树脂的形式。多孔的导电层为相邻的导电性颗粒通过树脂彼此结合。可通过将共混树脂的量设定为少于填充导电性颗粒间的间隙所需的量，从而形成多孔的导电层。例如，当形成多孔的导电层时，相对于导电性颗粒的共混比例，树脂的共混比例优选为3重量％至10重量％。

在形成致密的导电层的情况下，以能确保气体流动所需的孔隙度的厚度，在金属多孔体的气孔表面上形成导电层。在形成多孔的导电层的情况下，可形成导电层从而填埋金属多孔体中的孔。例如，可以这样形成所述导电层，使之覆盖了层叠于电极层侧面上的多孔体的整个表面上的多孔体的孔。在这种情况下，导电层作为使作用于电极表面的气体在电极表面扩散的扩散层。因此，形成多孔的导电层从而获得起到扩散层作用的孔隙度。通过设置起到扩散层作用的导电层，可以增加金属多孔体和电极层表面之间的距离，并且可更有效地防止金属多孔体的氧化。由于电极层和导电层之间的接触面积增加，提高了导电性并且因此能够提高燃料电池的性能。由于金属多孔体的骨架进入到导电层，因此也提高了导电层和金属多孔体之间的导电性。当采用多孔的导电层时，将孔隙度设置为能够起到扩散层(30％至50％)的作用。在此，“孔隙度”表示按以下表达式计算得到的值。

孔隙度＝[1-{多孔体的重量÷(多孔体的体积×材料的密度)}]

在形成导电层的具体的方法中，例如，将氟树脂分散液添加到单独的石墨粉末或石墨和硬碳的粉末混合物，根据需要可添加诸如羧甲基纤维素(CMC)的增稠剂，并且添加用于提高结合能力的聚乙烯乳液，从而可制备出浆料。将浆料涂覆在金属多孔体的与电极层相接触的表面上。此后，进行热处理从而展示出氟树脂的防水性。可通过在350℃至400℃的空气中加热氟树脂进行热处理。当采用由镍合金形成的金属多孔体时，为了防止氧化，优选在诸如包含氢气的分解氨气的气氛中加热。

作为金属多孔体，优选采用电阻低并且由耐腐蚀性高的材料形成的金属多孔体。例如，优选采用镍或镍系合金。具体而言，可采用以下镍系合金，如镍铬、镍锡、镍钨、镍钛和镍钴。

对于金属多孔体的形式没有特别的限定。例如，作为金属多孔体，优选采用这样的金属多孔体，其包括含有外壳和芯部的骨架并且包括诸如骨架为整体连续这类的三维网状结构，其中所述芯部由中空材料、导电性材料或它们两者形成。对于制造方法没有特别的限定。例如，可以通过以下方法制备金属多孔体：在发泡树脂或树脂制无纺布上镀镍，然后通过燃烧除去树脂，进行退火从而得到镍多孔体，并且将所得的镍多孔体与铬、锡或钨进行合金化。优选采用每单位面积的重量为300g/m²至1000g/m²的镍多孔体或镍合金多孔体作为镍多孔体或镍合金多孔体。

利用金属多孔体，也可形成使气体在电极层的平面方向上流动的气体流路。通过使用金属多孔体作为气体流路，可均匀地将气体供给到电极层。可以流畅地将电极层的附近产生的水分或残留气体排出。本文中“平面方向”指的是垂直于电极层的厚度方向的方向。

通过具有作为气体流路发挥作用的金属多孔体，当层叠大量的单电池时，可高效率地减少整个装置的尺寸。由于可流畅地供给或排出气体，因此燃料电池还可以具有更长的使用寿命。

当金属多孔体作为气体流路发挥作用时，优选采用孔隙度为50％至85％且孔径为150μm至500μm的金属多孔体。当金属多孔体具有作为气体流路的功能时，金属多孔体本身相当于设置于隔板中的常规的沟槽。与其中设置沟槽占隔板表面50％的例子相比，金属多孔体的孔隙度高于沟槽的形成比例，并且骨架部分在厚度上小于沟槽厚度。因此，气体流路可具有小的厚度。例如，尽管设置在隔板中的常规沟槽的深度必须为约1000μm，但厚度约为500μm的金属多孔体也能起到常规碳片材和气体流路的作用。

当金属多孔体的孔隙度超过85％时，虽然该金属多孔体适宜于气体的供给和排出，但由于骨架更少，因此电极层和隔板之间的电阻增加并且难以预期到放电电压的提高。当孔隙度小于50％时，气体的流动性降低。为了确保气体的流动性，金属多孔体的孔径优选大于150μm。为了确保作为气体流路的功能和使气体扩散到电极层的功能这两个功能，孔径优选设定为500μm以下。除了与气体扩散电极相接触的侧面之外，金属多孔体可具有高的孔隙度，从而起到气体流路的作用。

类似于常规碳片材，为了使气体扩散到电极表面并发生反应，金属多孔体可作为扩散层发挥作用。在这种情况下，在电极层邻近的金属多孔体(包括导电层)的孔隙度设定为30至50％，并且孔径设定为10μmn至100μmn。当孔隙度低于30％时，气体的流动阻力高并且不能使充分量的气体作用于各电极层上。当孔隙度超过50％时，气体的扩散作用降低并且不能将气体均匀地供给到电极层。类似地，当孔径小于10μm时，气体的流动阻力高并且不能使充分量的气体作用于各电极层上。当孔径超过100μm时，不能将气体均匀地供给到电极层。

集电体的孔隙度和孔径可通过调整金属多孔体本身的孔隙度和孔径从而进行设定，或者也可通过调整导电层或将在后面说明的树脂层的厚度从而进行设定。如上所述，通过设置导电层来包埋或覆盖金属多孔体中的孔，使得导电层也可起到扩散层的作用。在这种情况下，导电层的孔隙度或孔径如先前的说明而进行设定。

以下将对形成金属多孔体的方法的一个例子进行详细说明。下述说明示出了起到气体流路作用的形成集电体的金属多孔体的示例性构造。首先，为了获得孔隙度为60％至85％的镍多孔体，制备孔隙度基本上相同的由发泡树脂或树脂制无纺布得到的树脂多孔体。通过形成如同在通用碱性二次电池的镍电极中所采用的并具有诸如93至96％的高孔隙度的多孔体，以及通过使用滚压机等来调整厚度，从而设置成所需的孔隙度。从价格的观点出发优选聚氨酯。可采用聚烯烃制的无纺布作为无纺布。将聚乙烯纤维和聚丙烯纤维混合，利用聚乙烯低熔点的性质，通过熔融的聚乙烯将聚丙烯纤维的交叉点连结从而得到无纺布，利用这种无纺布，可形成孔隙度为60％以上的无纺布。

在采用具有这种三维结构的树脂多孔体中，为了提供导电性，进行化学镀镍或涂覆诸如石墨等导电性粉末。此后，通过电镀镍，得到具有三维结构的镍多孔体。然后，为了提高多孔体的强度，在含氧气氛下烧掉发泡树脂，此后通过在含氢气氛下加热从而进行退火和烧结，由此制得具有三维结构的镍多孔体。

镀有镍的无纺布的机械强度比发泡树脂高。因此，不需要像发泡树脂一样烧掉，在无纺布残存的情况下也可使用无纺布。在为了获得镍-锡、镍-铬或镍-钨以提高耐腐蚀性所进行的合金化中，在超过树脂熔点的温度下进行处理是必要的。因此，即使使用无纺布时，与发泡的镍相同，也应当烧掉树脂。在任意多孔体中，考虑到强度或导电性，优选地将每单位面积单独的镍和镍合金的重量设定为300g/m²至1000g/m²，并且更优选为400g/m²至750g/m²。优选地将孔隙度设定为50％至85％，优选将厚度设定为0.5mm至1mm。

可以将由耐腐蚀和防水树脂形成的树脂层设置在金属多孔体的一部分或全部上。耐腐蚀树脂层可由各种耐腐蚀树脂形成。例如，树脂层可由形成上述导电层的氟树脂形成。

通过形成树脂层，可确保金属多孔体的耐腐蚀性。通过设置树脂层，可防止金属多孔体的金属骨架进入并损坏电极层或固体聚合物电解质层。

通过使树脂层防水，防止了添加到气体的水蒸气或在电化学反应过程中产生的水覆盖树脂层的表面或堵塞孔，从而可以稳定燃料电池的特性。为了使树脂层防水，可将防水成分添加到耐腐蚀树脂中。通过采用氟树脂，可确保足够的防水性。可使用氟树脂分散液来形成由氟树脂形成的树脂层。

通过至少在金属多孔体的电极层侧形成树脂层，可防止电极层附近的腐蚀。树脂层也可形成在整个金属多孔体上。这种情况下，由于氟树脂会部分地与诸如隔板等的集电部件相接触，从而将损害该部分的导电性。因此，优选地通过在金属多孔体与电极层相反的一侧上形成抛光面从而实现金属多孔体与集电部件的连接。

当设置有气体流路的金属多孔体具有小的孔径(100μm至300μm)时，为确保气体的流动性，防水性树脂层优选设置在整个金属多孔体上。当孔径较大(300μm至800μm)时，由产生的水而导致的气体流动的阻碍程度较低，防水性树脂层应当仅设置在电极层附近。当金属多孔体仅由镍形成时，为确保所需的耐腐蚀性，优选在整个镍多孔体上形成树脂层。

通过在整个金属多孔体上形成防水树脂层，可防止在气体流路中阻碍气体流动的水滴的生成。由于金属多孔体的骨架的耐腐蚀性得到提高，因此能够延长燃料电池的使用寿命。

当在整个金属多孔体上形成树脂层时，可以在形成树脂层的同时形成导电层，也可以分别形成树脂层和导电层。例如可采用以下所述的方法，利用氟树脂分散液浸渍整个金属多孔体后，在进行氟树脂的热处理之前，将含有碳粉末的氟树脂分散液浆料涂覆在金属多孔体的一侧，最后再进行热处理。在另一方法中，可采用以下所述的方法，利用氟树脂分散液浸渍金属多孔体，进行热处理，然后对金属多孔体的一个表面进行抛光，涂覆包含碳粉末的氟树脂分散液浆料，再次进行热处理。通过采用该方法，可均匀地涂覆碳粉末和氟树脂层。

当在除了电极层附近区域之外的金属多孔体上形成树脂层时，优选地将氟树脂分散液中的氟树脂组分设定为2重量％至30重量％。

优选地在金属多孔体与电极层相接触的侧面相反的表面上形成抛光面，从而除去树脂层或氧化物。因此，金属多孔体和诸如隔板等的集电部件之间的电接触性得以提高，并且燃料电池的放电特性得以提高。

通常情况下，电极层由负载铂系催化剂的碳和氟树脂层而形成，并且电极层与形成固体聚合物电解质层的离子交换膜整合在一起。在许多情况下，当离子交换膜与金属离子相接触时，其离子交换能力降低。然而，在本实施方案中，通过电极层和树脂层，离子交换膜处于被隔离的状态，从而使得固体聚合物电解质层受金属离子不利影响的可能性显著降低。此外，通过在整个金属多孔体上形成树脂层，进一步减少了对离子交换膜的影响。

与在电极层中使用的防水剂不同，树脂层不参与电化学反应。因此，当树脂层的较厚时，电极层和诸如隔板等的集电部件之间的电阻并不增加。因此，可进一步降低金属多孔体中金属的溶出程度。由于金属多孔体的骨架表面相较于碳材料更加的光滑，因此金属多孔体的表面可被树脂层可靠地覆盖，从而可防止金属多孔体受到电极层附近所生成的水的不利影响。

通常使用具有砜基的材料作为用于固体聚合物电解质层的离子交换膜，由于来自膜的很少量砜基，所以反应产物的水可能为弱酸性。为了解决这个问题，优选设置树脂层，并且金属多孔体优选由诸如镍-锡、镍-铬或镍-钨等的合金构成。可通过形成镍多孔体之后的合金化来获得合金。

对通过层叠多个单电池所获得的燃料电池施加压力以集成这些单电池。由于在本实施方案中设置有树脂层，因此不会有金属多孔体进入到电极层内并且损害膜电极组件的情况发生。

[实施方案的详细说明]

以下将参照附图，对根据本申请的发明的包括集电体的燃料电池的实施方案进行说明。

图1示意性地示出了通用的聚合物电解质燃料电池101的结构，其中该燃料电池附装有根据本实施方案的集电体。在本实施方案中，采用金属多孔体作为气体扩散片材来代替常规碳片材。尽管图1示出了单电池结构，但是为了提高发电电压，可在厚度方向上层叠多个单电池结构从而构成燃料电池。

燃料电池101包括膜电极组件5，其通过层叠作为空气电极的第一电极3、作为燃料电极的第二电极4，以使它们中间夹持固体聚合物电解质层2而获得。例如，采用由构成的聚合物膜作为构成固体聚合物电解质层2的离子交换膜。

在固体聚合物电解质层2的前侧面和后侧面上的预定区域中，使诸如铂催化剂等的催化剂负载于由碳等制得的载体上；再使用包含离子交换树脂的粘结剂将所得的膜状部件层叠，从而构成第一电极层3和第二电极层4。在本实施方案中，采用了这样的部件，其中第一电极层3和第二电极层4各自均负载有约0.5mg/cm²的铂催化剂。除了固体聚合物电解质层2的边缘部分之外，在预定的区域中通过层叠一体化形成所述第一电极层3和第二电极层4。

将包括第一气体扩散片材6a和第一集电部件6b的集电体8设置在膜电极组件5的一个外侧面上，并且将包括第二气体扩散片材7a和第二集电部件7b的集电体9设置在另一外侧面上。根据本实施方案的集电部件6b和7b由诸如碳等的导电材料形成。通过在集电部件6b和7b的内表面上设置沟槽，从而提供使气体流动的第一气体流路10和第二气体流路11。

气体扩散片材6a和7a由具有导电性的金属多孔体30构成，并且被构造为使在气体流路10和11中流动的气体扩散并将其供给到各电极层3和4。气体扩散片材被构造为将电极层3和4分别电连接到集电部件6b和7b，从而实现电传导。

将气体扩散片材6a和7a以及集电部件6b和7b在膜电极组件5的各个侧面上层叠，并且在未设置电极层3和4的外围边缘部分采用垫圈15和16进行密封，从而构造出燃料电池101。

将含氧空气作为氧化剂引入到第一气体流路10中，使得氧气通过第一气体扩散片材6a供给到第一电极层3。将含氢燃料气体作为燃料引入到第二气体流路11中，使得氢气通过第二气体扩散片材7a供给到第二电极层4。也可采用通过氢气的生成而获得的产物作为燃料，该氢气是通过设置在第二气体扩散片材6a和7a上的催化剂分解而得到的。

例如，在质子导电型燃料电池中，在第二电极4层中发生如H₂→2H⁺+2e^-所示的反应。在第一电极层3中发生如1/2O₂+2H⁺+2e^-→H₂O所示的反应。因此，氢离子从第二电极层4通过固体聚合物电解质层2移动到第一电极层3，并且电子从第二电极层4通过第二气体扩散片材7a、第二集电部件7b、第一集电部件6b和第一气体扩散片材6a流动到第一电极层3。因而获得了电力。通过未示出的加热装置将燃料电池101加热至预定温度。

构成集电体8和9的气体扩散片材6a和7a由金属多孔体30构成。由于根据本实施方案的金属多孔体30被配置为与第一电极层3和第二电极层4相接触，因此其由具有透气性和耐腐蚀性的材料形成。

以下将对金属多孔体30的制造方法进行说明。首先，对多孔聚氨酯片材(市售产品：孔径为150至500μm，厚度为1.4mm，并且孔隙度为96％)进行导电化处理。可通过化学镀镍或涂覆碳颗粒来层叠导电性材料，从而进行导电化处理。在800℃空气中烧掉经导电化处理后的聚氨酯片材，然后使得到的产物在还原性气氛中于1000℃下热处理从而进行还原处理，由此形成镍多孔体。通过该方法，得到了每单位面积质量为400g/m²、孔径为150μm至500μm，并且厚度为1.4mm的镍多孔体。

然后，对镍多孔体进行渗铬处理，从而使镍多孔体具有耐腐蚀性。例如，利用浸透材料填充镍多孔体，该浸透材料通过混合铬粉末、卤化物和氧化铝(90％的铬、1％的NH₄Cl和9％的Al₂O₃)而得到。在将铬添加到镍多孔体的同时，将镍多孔体在诸如氢气的还原性气氛中加热至800℃，从而使镍多孔体合金化。铬的含量可通过调整加热时间而进行调节，从而获得具有所需耐腐蚀性的由镍-铬合金形成的金属多孔体。

例如，可以将铬的添加量设定为10重量％至50重量％。优选地将铬的添加量设定为3重量％至40重量％，并且进一步优选地设定为20重量％至40重量％。当铬的添加量过少时，耐腐蚀性降低。当铬的添加量过大时，铬和镍之间形成了金属间化合物，从而强度降低。

在本实施方案中，采用由镍-铬合金形成的金属多孔体作为用于气体扩散片材6a和7a金属多孔体30。金属多孔体也可由单独的镍、镍铬系合金，镍锡系合金或镍钨系合金形成。

如图2所示，根据本实施方案的金属多孔体30包括具有外壳和芯部的骨架30a，并且具有这样的三维网状结构，其中骨架30a为一体化连续的，芯部由中空材料、导电性材料或它们两者所形成。由于具有这样结构的金属多孔体30可由树脂多孔体形成，因此可以容易地形成具有所需孔隙度或所需孔径的金属多孔体。由于骨架在三维网状结构中形成，因此可形成高孔隙度的金属多孔体。由于孔30b的孔径可基本上相同，因此可以获得具有高气体扩散性并且可使气体均匀地供给到电极层的气体扩散片材6a和7a。

由金属多孔体30形成的气体扩散片材6a和7a的电阻低于常规碳片材。因此，电极层3和集电部件6a之间的电阻以及电极层4和集电部件7b之间的电阻显著地低于常规碳片材中的电阻，并且可提高燃料电池101的发电效率。

由于金属多孔体30的孔隙度高于常规碳片材，可提高供给到电极层3和4的气体流速。另外，由于金属多孔体30的孔径可以比碳片材可更加均匀地设定，因此可均匀地将气体供给到电极层。因此，可提高发电效率。

在本实施方案中，如图4和5所示，含有固定在耐腐蚀和防水树脂40的导电性颗粒32的导电层31被设置在金属多孔体30层叠在电极层3和4的侧面的表面上。如图5所示，根据本实施方案的导电层31形成为多孔状，从而使得在电极层3和4的表面和金属多孔体30的一个表面之间的导电性颗粒32彼此相互接触从而是连续的，树脂40与导电性颗粒32结合并使之固定。可将金属多孔体30的一个表面与电极层3和4的表面之间的距离H设定为100μm至1000μm，从而形成导电层31。

在本实施方案中，采用氟树脂作为树脂40以及采用石墨粉末作为导电性颗粒32。具体而言，使用主要粒径为5μm至10μm的石墨微细粉末。通过将含有10重量％的氟树脂(PTFE)并且含有作为增粘剂的羰基镍的水性分散液添加到石墨粉末，从而将氟树脂设定为相对于石墨占7重量％，以及为提高石墨的分散性再添加相对于总量占1重量％的非离子表面活性剂，从而制得浆料。将浆料涂覆在金属多孔体30的与电极层接触的表面上。涂覆量设定为70g/m²。为了使添加的氟树脂防水，将涂覆有浆料的金属多孔体30在380℃的空气中加热60分钟从而进行热处理。由此，在金属多孔体30的一个表面上形成孔隙度为30％至50％且厚度H为100μm至1000μm的多孔导电层31。

通过设置导电层31从而避免了金属多孔体30与电极层3和4之间的直接接触。由于可将金属多孔体30从电极层3和4附近的腐蚀环境中隔开，因此能够防止金属多孔体30的腐蚀。

由于通过作为导电性颗粒发挥作用的石墨粉末32，将电极层3和4与金属多孔体30进行导通，从而可确保它们之间的充分的导电性。由于金属多孔体30的导电性高于常规碳片材，因此可显著提高燃料电池的效率。

为了降低由金属多孔体30形成的气体扩散片材6a和7a与集电部件6b和7b之间的接触电阻，在金属多孔体30与集电部件6b和7b之间的接触部分形成抛光面33。

金属多孔体30可以具有尺寸相同的孔并且孔径均匀。因此，通过气体流路10和11可将气体均匀地供给到电极层3和4。

在本实施方案中，所形成的多孔导电层31不仅覆盖金属多孔体在电极层侧的表面，而且起到将气体扩散并供给到电极层3和4的扩散层的作用。由于在本实施方案中导电性颗粒32结合有氟树脂，因此导电层31是防水的。因此，在电极层3和4的表面处生成的水被顺畅地排出，并且导电层31中孔堵塞的可能性小。其结果是，燃料电池的性能可稳定地发挥。

图10示出了根据第三实施方案的集电体的主要部分的放大横截面视图。

在第三实施方案中，在金属多孔体30层叠至电极层的表面附近的气孔的表面上形成具有预定厚度的导电层31。在根据本实施方案的导电层31中，设置耐腐蚀和防水树脂34a，从而填充彼此相互接触从而连续的导电性颗粒之间的间隙。

导电层31不像第一实施方案那样覆盖金属多孔体的一个表面而形成，而是在保持金属多孔体中的孔在电极层3和4的一侧上开口的状态下形成导电层31。

在该实施方案中，可在距电极层3和4的表面一定距离处设置金属多孔体30。由于金属多孔体邻近电极层的部分基本上被耐腐蚀和防水树脂层所覆盖，因此能够防止金属多孔体30的腐蚀。

[实施例]

制作了根据实施例的包括由金属多孔体形成的集电体的燃料电池以及根据比较例的包括由常规碳片材形成的集电体的燃料电池，并且对它们进行性能试验。

(根据实施例的装置结构的概要)

图3示出了附有根据实施例的集电体的燃料电池201的结构的概要。提供燃料电池201，其在膜电极组件25的一侧具有第一集电体28，并且在另一侧上层叠有第二集电体29。第一集电体28和第二集电体29分别包括层叠在电极层23和24上的第一片状多孔集电体26a和第二片状多孔集电体27a，以及层叠在第一片状多孔集电体26a和第二片状多孔集电体27a的外侧上的板状第一集电部件(隔板)26b和板状第二集电部件(隔板)27b。在膜电极组件25周围设置垫圈15和16，从而使垫圈15和16包围第一片状多孔集电体26a和第二片状多孔集电体27a。根据本实施例的第一片状多孔集电体26a和第二片状多孔集电体27a各自包括使气体在平面方向流动的气体流路20，以及使气体流动扩散到各电极层23和24的气体扩散层21。图3示出了电极层23和24，并且省略了它们的厚度。在具有上述结构的燃料电池201中，附有根据以下将说明的实施例1和实施例2的片状金属多孔体，并在其中有气体流动，对实施例1和实施例2的发电性能进行比较。

[根据实施例1的多孔集电体]

(根据实施例1的多孔集电体的制作)

采用发泡镍-锡合金作为根据实施例1的第一片状多孔集电体26a和第二片状多孔集电体27a，如图4所示，固定有作为导电性颗粒的碳颗粒32的导电层31被设置为覆盖金属多孔体30的与电极层23和24相接触的表面。

在实施例1中，为了获得导电性优异的气体流路20，采用孔隙度为80％的聚氨酯片材作为用于形成金属多孔体30的发泡树脂。将聚氨酯片材切割成厚度为1.5mm的片材，并且为提供电镀镍所需的导电性，对切割后的片材进行化学镀镍。具体而言，采用以下所述的方法：利用氯化亚锡的盐酸水溶液对发泡聚氨酯树脂片材进行处理，然后以氯化钯的盐酸水溶液的形式添加催化剂，再将片材浸渍在硫酸镍水溶液中，从而通过次磷酸钠还原形成镍。将镍的每单位面积质量设为8g/m²。

然后，在氨基磺酸盐浴中进行电镀。具体而言，使用主要含有450g/升的氨基磺酸镍、5g/升的氯化镍和30g/升的硼酸的镀浴并且在200mA/cm²的供给电流下进行电镀镍。将镍的每单位面积质量设为300g/m²。使用公知的氨基磺酸盐浴进行镀镍。在750℃的空气中加热通过对发泡树脂镀镍所得的多孔体，从而烧掉聚氨酯树脂等。此后，为了进行氧化镍的还原和退火，在850℃下的氢气气氛中对多孔体进行热处理，从而制得发泡镍多孔体。所得的发泡镍多孔体具有三维骨架并且其孔隙度约为80％。

通过将锡添加到由镍构成的金属多孔体从而形成合金。具体而言，通过对发泡镍多孔体镀锡使得锡的每单位面积质量为100g/m²，以及通过热处理将锡扩散，从而制得锡含量大体上为30重量％的发泡镍-锡合金构成的片状金属多孔体。采用组成为55g/升的硫酸亚锡、100g/升的硫酸、100g/升的甲酚磺酸、2g/升的明胶和1g/升的β萘酚的浴作为镀锡浴。电流密度设定为10mA/cm²。为了在镀覆后扩散锡从而合金化，在氢气气氛中550℃下将多孔体加热10分钟。通过加热使合金化进一步均匀。

(导电层的形成)

通过使用氟树脂，将碳颗粒32固定到由发泡镍-锡合金构成的金属多孔体30与电极层接触的表面上，从而形成导电层31。具体而言，使用主要粒径为5μm至10μm的石墨的微细粉末。通过将含有10重量％的氟树脂(PTFE)并含有作为增粘剂的羰基镍的水性分散液添加到石墨粉末，使得将氟树脂的量为相对于石墨占7重量％，以及为提高石墨的分散性再添加相对于总量占1重量％的非离子表面活性剂，从而制得浆料。将该浆料涂覆在由发泡镍-锡合金构成的片状金属多孔体与各电极层23和24接触的表面上。将涂覆量设为70g/m²。为了使添加的氟树脂防水，使氟树脂在380℃的空气中加热60分钟从而进行热处理。因而，在金属多孔体30的将要层叠电极的表面上形成厚度H为300μm且孔隙度为45％的多孔导电层31b。

通过使用辊压机，将由镍-锡合金构成的并设置有导电层31的金属多孔体30的厚度调整至650μm的厚度，从而形成包括气体扩散层21和气体流路20这两者的片状多孔集电体26a和27a，其中采用氟树脂将碳颗粒32固定在导电层31上。由片状多孔集电体26a和27a中的多孔导电层31b构成的气体扩散层21部分的孔隙度为40％，以及由镍-锡合金构成的气体流路20部分的孔隙度为75％。导电层的厚度H为200μm。

通过将设置有导电层31的片状多孔集电体26a和27a切割为5×5cm的尺寸，从而获得如图3所示的单电池，其中在导电层31上固定有碳颗粒32。采用石墨板作为集电部件(隔板)26a和27b，并且四个角通过用螺栓和螺母紧固固定，从而提高各构成材料的接触并且防止氢气和空气从单电池中泄露。由于实际的燃料电池通过层叠多个单电池而构成，因此作为隔板的石墨板的厚度约为1mm至1.5mm。在本实施例中，为了达到允许耐紧固性的强度，通过采用厚度约为10mm的石墨板来制得燃料电池。

[比较例]

作为比较例，采用与实施例1同样的膜电极组件，以及采用被覆有氟的碳片材作为气体扩散层，并将它们堆叠在第一电极层和第二电极层上。采用设置有起气体流路作用的沟槽的石墨板(厚度为20mm)作为隔板。起气体流路作用的沟槽的深度为1mm，并且将沟槽之间的间隔设为1mm。将平板表面上沟槽所占的比例设为50％。作为碳片材，采用孔隙度约为50％碳片材。在碳片材的防水处理中所使用的氟树脂的含量约为15％。

[性能试验的概要]

通过将氢气供给到第二电极层(燃料电极)24并且将空气供给到第一电极层(空气电极)，从而检测根据实施例1和比较例的燃料电池的放电特性。根据使用的负载调整供给各种气体的装置。将环境温度设为25℃，氢气的流速设为300毫升/分钟，空气的流速设为1500毫升/分钟，加湿温度设为80℃，并将单电池加热温度设为80℃。

[试验结果]

图5示出了根据实施例1和比较例的各燃料电池的电流-电压特性。从图5可清楚地看到，在电流密度为500mA/cm²以上的放电电流区域中，根据实施例1的燃料电池的单电池电压比根据比较例的燃料电池高。

在根据实施例1的燃料电池中，气体流路20由金属多孔体(镍-锡合金)提供。因此，相比于根据比较例的燃料电池中的石墨，在根据实施例1的燃料电池中的集电体28和29的导电性能要高大约2个数量级。由于将根据实施例1的燃料电池中的气体流路的孔隙度设为约75％，其高于表示根据比较例的燃料电池的石墨板中形成的沟槽的区域比例的50％。因此，氢气和氧气可顺畅地供给到电极层23和24，并且在放电后空气的逸散或生成的水的除去也可顺畅地进行。因此，可以得出结论，相比于根据比较例的燃料电池，根据实施例1的燃料电池在高密度放电下显示出更高的电压。

作为在750mA/cm²的放电电流密度下连续放电3000小时的结果，在根据实施例1的燃料电池中并没有出现放电电压的下降，然而在根据比较例的燃料电池中放电电压则出现了5％的下降。在放电暂停后放置10小时，然后再次在750mA/cm²的放电电流密度下进行放电时，根据比较例的燃料电池也显示出下降前的电压。这可能是因为，来自放电产物的水部分地残留在隔板中的沟槽中，从而阻塞了气体供给到电极。根据实施例1的燃料电池中没有出现电压的下降，这可能是因为实施例1中气体流路20的孔隙度比根据比较例的燃料电池更高，由多孔体形成的气体流路20不同于通过机械加工获得的沟槽，因此在整个气体流路中气孔均匀地存在，并且气流不会被残留在气体流路中的反应所生成的水所阻塞。

在放电特性的评价之后将各燃料电池拆开从而进行检测。在根据比较例的燃料电池中，沟槽的宽度部分进入到碳纸中，并且减少了气体流路的横截面，这导致了气流的阻塞。在根据实施例1的燃料电池中，起气体扩散层作用的部分和起气体流路作用的部分这两者都是由金属多孔体制成，从而不会出现如同在根据比较例的燃料电池中所出现的气体流路变窄的这类现象。

[实施例2]

制作根据实施例2的燃料电池，按照实施例1中所述的方法对根据实施例2的燃料电池和根据比较例的燃料电池进行性能比较。

(装置的整体结构)

根据实施例2的装置具有与实施例1相同的整体结构。

(金属多孔体的制作)

在实施例2中，选择树脂制无纺布并且对其镀镍。从而形成片状多孔集电体26a和27a。

作为树脂制无纺布的材料，选取广泛生产并且价格低廉的聚烯烃。采用芯鞘复合纤维用作无纺布，其中在构成芯鞘复合纤维的纤维中芯成分由聚丙烯(PP)形成并且鞘成分由聚乙烯(PE)形成，将聚丙烯和聚乙烯之间的比例设定为4:6，并且通过软化点低的聚乙烯熔化纤维之间的接触部分，从而制得高孔隙度的无纺布。在实施例2中，通过使纤维分散从而制备浆料，并且采用通用的湿纸浆成型法形成纤维网。通过采用干燥器在140℃下对纤维网进行热处理，以及使芯鞘复合纤维的鞘成分融合，从而制作面密度为50g/m²、孔隙度为80％且厚度为1.5mm的无纺布。

为了赋予无纺布以导电性，通过将石墨粉末附着到无纺布的片材上从而形成导电层。具体而言，通过使用主要粒径为5μm至10μm的石墨粉末，并将该石墨粉末浸渍在苯乙烯丙烯酸酯系共聚树脂的水系乳液中，接着进行干燥，从而将已分散的石墨附着到无纺布的骨架上。在此，将200g的石墨粉末分散在900g的10重量％的乳液而得溶液，并将无纺布浸渍在该溶液中，拉起无纺布后在100℃下干燥无纺布，从而形成导电层。

通过使用瓦兹浴(Watts bath)对所得的无纺布进行电镀镍。采用主要由330g/升的硫酸镍、50g/升的氯化镍以及40g/升的硼酸组成的镀浴。采用该方法进行每单位面积重量为350g/m²的镀镍。与根据实施例1的发泡镍多孔体相同，具有这种三维骨架的无纺布状镍多孔体的孔隙度约为80％。

不同于根据实施例1的发泡树脂，在实施例2中，在残留有无纺布的状态下得到燃料电池，并且要注意，事实上聚烯烃系无纺布的机械强度较高。如同实施例1，也可以通过在空气中高温下对镀镍的无纺布状的多孔体进行加热，并且然后使该多孔体在用于使部分氧化的镍还原和退火的氢气气氛中进行热处理，从而通过烧掉树脂或其类似物来制得除去了纤维的无纺布状的镍多孔体。

在实施例1中，为了抑制由聚合物电解质燃料电池所生成的水而造成的腐蚀，使镍多孔体进行合金化。在实施例2中，不进行合金化，但是为了提高耐腐蚀性，在整个无纺布状的金属骨架上形成由氟树脂组成的树脂层34。如图7所示，在实施例2中，在整个片状多孔集电体26a和27a上设置树脂层34，并且在电极层侧上形成多孔导电层31a，该导电层上固定有作为导电性颗粒的碳颗粒32。

为了形成树脂层34，将市售的60重量％的氟树脂(PTFE)分散液稀释从而得到12重量％的水性分散液，将无纺布状三维镍多孔体浸渍于该水性分散液中。其后将多孔体拉出并在90℃下干燥。然后，为了除去分散液中的表面活性剂，用水冲洗该多孔体，然后同样地在90℃下干燥。随后，通过抛光除去电极层侧的树脂层。

然后，在与设置有由氟树脂组成的树脂层34的无纺布状镍的电极层相接触的表面上，即，在除去了树脂层的电极层侧的表面上，形成固定有碳颗粒32的多孔导电层31b。采用主要粒径为5μm至15μm的石墨粉末作为碳颗粒32。通过将含有10重量％的氟树脂(PTFE)和作为增粘剂的羧甲基纤维素(CMC)的水性分散液添加到石墨粉末，从而设定氟树脂相对于石墨占7重量％，以及为了提高石墨的分散性再添加相对于总量占1重量％的非离子表面活性剂，从而制得浆料。将该浆料涂覆在无纺布状的镍多孔体与各电极层23和24相接触的表面上。将涂覆量设为70g/m²。为了使涂覆在三维镍多孔体34的骨架的表面上的树脂层34以及固定有碳颗粒32的导电层31防水，在空气中380℃下进行热处理30分钟。如图7所示，在第二实施方案中，除了面对电极和集电部件的表面以外，在金属多孔体30的整个表面上形成树脂层34。在这样的结构中，金属(镍)形成芯部分，树脂层形成外壳。除了镍以外，芯部分也可由镍铬系合金、镍锡系合金或镍钨系合金形成。如图8所示，在电极层23和24侧上形成多孔导电层31b，从而使得导电性颗粒32与电极层23和24相接触。与根据实施例1的导电层相同，多孔导电层31是多孔的，其中树脂40使导电性颗粒32彼此结合，并且多孔导电层31a形成导电层31。在实施例2中，所形成的树脂层34的厚度为50μm，并且所形成的多孔导电层31b的H为100μm至150μm。

随着树脂层34和包括多孔导电层31b的导电层31的形成，无纺布的厚度增加到约1.6mm。通过滚压机将厚度调整到700μm。调整厚度后，包括进入到镍多孔体的骨架内的部分在内，固定有碳颗粒32的多孔导电层31b的厚度约为50μm，剩下的650μm厚度成为骨架，其中镍多孔体30上设置有树脂层34。具有多孔导电层31b的片状多孔集电体26a和27a的部分的孔隙度约为35％，并且镍多孔体的骨架中央部分的孔隙度约为75％。然后，通过对镍多孔体的与各集电部件(隔板)26b和27b相接触的表面进行抛光，从而提供抛光面33。

将由无纺布状镍组成的并且具有导电层31和树脂层34的金属多孔体切割成5×5cm的尺寸，如图3所示，将分别包括气体扩散层21和气体流路20的用作片状多孔集电体26a和27a的金属多孔体层叠，从而得到燃料电池。与在实施例1中相同，在四个角采用螺栓和螺母紧固固定燃料电池，从而提高各构成材料的接触并且防止氢气和空气从单电池中泄露。

[性能试验的概要]

评价装置或放电特性的条件与实施例1中的条件相同。不同在于将环境温度设定为25℃，操作温度设定为75℃。

[试验结果]

图9示出了根据实施例2和比较例的各燃料电池的电流-电压特性。从图9中可清楚地看到，在电流密度为500mA/cm²以上的放电电流区域中，根据实施例2的燃料电池的单电池电压比根据比较例的燃料电池高。

在根据实施例2的燃料电池中，与实施例1相同，气体流路20由镍多孔体提供，相比于气体流路全部由碳组成的根据比较例的燃料电池，根据实施例2的燃料电池的导电性更高。气体流路的孔隙度为70％，这比根据比较例的燃料电池中在集电部件(隔板)上设置的沟槽所组成的气体流路高50％。因此，可以得出结论，氢气和空气被顺畅地供给到电极，并且在放电后残余得空气或水的排出也可顺畅地进行，从而提高了根据实施2的燃料电池的性能。

作为在750mA/cm²的放电电流密度下连续放电5000小时的结果，在根据实施例2的燃料电池中并没有出现放电电压的下降，然而在根据比较例的燃料电池中相比于初始电压，放电电压则出现了7％的下降。在放电暂停后放置10小时，然后再次在750mA/cm²的放电电流密度下进行放电时，根据比较例的燃料电池也显示出下降前的电压。与在实施例1中的比较例相同，这可能是因为来自放电产物的水部分地残留在集电部件(隔板)中的沟槽中，从而阻塞了气体供给到电极。另外，在实施例2的情况下，据推测，由于设定的操作温度比实施例1低，从而所生成的水的残留量较多，电压下降的程度略高。根据实施例2的燃料电池没有出现电压的下降，这可能是因为其气体流路的孔隙度比根据比较例的燃料电池更高，与通过机械加工而得到的沟槽不同，整个气体流路中气孔均匀地存在，因而生成的水不会阻塞气体流动。

在放电特性的评价之后将各燃料电池拆开从而进行检测。在根据比较例的燃料电池中，起气体流路作用的集电体(隔板)的沟槽的宽度部分进入到碳片材中，并阻塞了气体的流动。在根据实施例2的燃料电池中，起气体扩散层作用的部分和起气体流路作用的部分这两者都是由金属多孔体制成，因此不会出现在比较例中出现的这类现象。

本申请的发明的范围并不限定于上述实施方案。但是应当理解的是，这里公开的实施例在各个方面都是说明性和非限制性的。本申请的发明的范围由权利要求的条款限定，而不是以上说明的意思限定，并且其意图包括与权利要求书的条款等同的范围和意思内的任何修改。

工业应用

本申请能够提供一种可构成发电性能高的燃料电池的集电体。

附图标记说明

2固体聚合物电解质层；3第一电极层(空气电极)；4第二电极层(燃料电极)；5膜电极组件；6a第一气体扩散片材；6b第一集电部件；8、9集电体；7a第二气体扩散片材；7b第二集电部件；10第一气体流路；11第二气体流路；15垫圈；16垫圈；20气体流路；21气体扩散层；25膜电极组件；23第一电极层(空气电极)；24第二电极层(燃料电极)；26a第一片状多孔集电体；26b集电部件(隔板)；27a第二片状多孔集电体；27b集电部件(隔板)；28第一集电体；29第二集电体；30金属多孔体；30a骨架；30b孔；31导电层；31b多孔导电层；32导电性颗粒(碳颗粒)；33抛光面；34树脂层；34a耐腐蚀和防水树脂；以及101、201燃料电池。