多孔质体的染色方法、光电极及光电模块与流程

本发明涉及色素敏化型太阳能电池中的多孔质体的染色方法、使用该染色方法制作的光电极及具备该光电极的光电模块。

本申请基于2014年8月19日在日本提出申请的特愿2014－166630号主张优先权，在此援引其内容。

背景技术：

近年，太阳能电池作为绿色能源的发电装置受到瞩目，推进了硅类太阳能电池及色素敏化型太阳能电池的开发。色素敏化型太阳能电池由于具有高光电转换效率且低价容易量产，故而其构造及制造方法正在被广泛研究。

色素敏化型太阳能电池通常具备光电极、相对电极、电解液或电解质层而构成。作为光电极，通常由基材、透明导电层、半导体层、敏化色素而构成。半导体层在多数情况下为多孔质构造。

在色素敏化型太阳能电池中，敏化色素的主要作用在于，通过被照射的光激励，放出电子。另外，由氧化钛等构成的半导体层的主要作用在于，提供从被激励的敏化色素接受电子的注入，向透明导电层输送电子，并且使电子从电解液或电解质层中的氧化还原电对(酸化還元対)向敏化色素移动的反应区。

朝着上述说明的色素敏化型太阳能电池的实用化，最近，导入了卷对卷方式(以下，记作RtoR方式)的色素敏化型太阳能电池的连续生产正持续发展，即，一边将卷成卷状的基材解开并向一个方向输送，一边通过各种工序在基材上形成构成要素之后、或在进行了两个以上基材彼此的贴合或组装之后再次卷绕成卷。

例如，在专利文献1中公开有可通过如下的方式制造的色素敏化型太阳能电池阵列，即，利用RtoR方式分别形成第一电极阵列和成对的电极阵列，将这些电极阵列组装、密封，并且进行叠层加工(参照图15及图20等)。

另外，专利文献2中公开有具备如下方式的色素敏化型太阳能电池阵列的制造装置，即，如上述说明地，将卷绕成卷状的片状材料解开，边输送边在上游侧进行光电池单元的加工等，并且在下游侧再次卷绕成卷状。

专利文献1：国际公开第2008/093117号

专利文献2：国际公开第2008/093111号

技术实现要素：

在制造色素敏化型太阳能电池时，如上所述，需要使敏化色素担载于多孔质构造的半导体层，即进行染色。以往，尝试了通过与含有敏化色素的溶液的一次接触，使敏化色素高效地担载于半导体层，但存在如下的问题，即，不能担载足够量的敏化色素或欲担载足够量的敏化色素担载的话工序时间变长，或着制造工序变得复杂。

针对上述问题进行了各种研究，最近，作为更有效地使敏化色素担载于半导体层的方法，已知有多次进行如下工序的染色方法，即，使含有敏化色素的溶液与多孔质体接触，接着进行干燥而使敏化色素担载于多孔质体。

然而，有效、高效且简便地反复进行多孔质体向色素的接触和干燥的具体的染色方法没有被提出。

本发明是鉴于上述情况而设立的，其课题在于提供一种可高效且简便地使足够量的色素担载于多孔质体的多孔质体的染色方法、使用该染色方法而制成的光电极及具备该光电极的光电模块。

本发明的多孔质体的染色方法使在基材的表面形成的多孔质体和含有色素的溶液接触，之后使所述多孔质体干燥，其中，具有如下的工序：在输送所述基材的同时，使所述多孔质体与沿着所述基材的输送路径设置的所述溶液接触，在其下游使所述多孔质体干燥，将所述工序进行多次。

根据上述方法，仅依靠输送基材就能够反复进行多孔质体向溶液的接触和干燥。

在本发明的多孔质体的染色方法中，优选的是，在上述工序中，使所述基材的输送方向(输送路径)沿上下方向连续弯折。

根据上述方法，即使扩大基材的长度，也能够抑制实施本发明的染色方法所需的距离的增大。

在本发明的多孔质体的染色方法中，优选的是，在上述工序中，螺旋状地设置所述基材的输送方向(输送路径)。

根据上述方法，沿所述基材的宽度方向延伸的、形成输送路径的螺旋的轴构成为每螺旋一周都向基材的行进方向偏移，故而使基材螺旋状地旋转而交替地反复前进和后退地输送基材，因此能够进一步抑制实施本发明的染色方法所需的距离的增大。

在本发明的多孔质体的染色方法中，优选的是，以所述基材的宽度方向中心为轴线将所述基材扭转，并且边旋转边向一个方向进行输送。

根据上述方法，通过将基材扭转成螺旋状(即，以基材的长度方向的两端部为起点而成为拧绞的状态)，并且边旋转边进行输送，可反复进行多孔质体向溶液的接触、和干燥。

本发明的光电极使用所述多孔质体的染色方法而制作。

另外，本发明的光电模块具备所述光电极。

根据上述构成，可得到通过反复进行多孔质体向溶液的接触和干燥而在多孔质体上担载了足够量的色素的光电极。另外，可得到具备这种光电极，并适于连续生产的光电模块。

根据本发明，可提供高效且简便地使足够量的色素担载于多孔质体的多孔质体的染色方法及使用该染色方法而制成的光电极、光电模块。本发明同时实现了足够量的色素担载和生产效率提升。

附图说明

图1是用于说明本发明第一实施方式的多孔质体的染色方法的概略图；

图2是用于说明本发明第一实施方式的多孔质体的染色方法的变形例的概略图；

图3是用于说明本发明第一实施方式的多孔质体的染色方法的变形例的概略图；

图4是用于说明本发明第一实施方式的多孔质体的染色方法的变形例的概略图；

图5是用于说明本发明第一实施方式的多孔质体的染色方法的变形例的概略图；

图6是用于说明本发明第一实施方式的多孔质体的染色方法的变形例的概略图；

图7是用于说明本发明第一实施方式的多孔质体的染色方法的变形例的概略图；

图8是用于说明本发明第一实施方式的多孔质体的染色方法的变形例的概略图；

图9是用于说明本发明第一实施方式的多孔质体的染色方法的变形例的概略图；

图10是用于说明本发明第一实施方式的多孔质体的染色方法的变形例的概略图；

图11是用于说明本发明第一实施方式的多孔质体的染色方法的变形例的概略图；

图12是用于说明本发明第一实施方式的多孔质体的染色方法的变形例的概略图；

图13是用于说明本发明第一实施方式的多孔质体的染色方法的变形例的概略图；

图14是用于说明本发明第二实施方式的多孔质体的染色方法的概略图；

图15是用于说明本发明第三实施方式的多孔质体的染色方法的概略图。

标记说明

10：基材

11：半导体层(多孔质体)

12：色素溶液(溶液)

A：轴线

D1、D3：方向

具体实施方式

以下，参照附图对适用本发明的实施方式的多孔质体的染色方法(以下，仅记作“染色方法”)进行说明。需要说明的是，以下的说明中所用的附图为示意性的图，长度、宽度及厚度的比例等不限于与实物相同，可适当变更。

本发明的染色方法优选适用于通过RtoR方式制造色素敏化型太阳能电池的情况，是可高效且简便地使足够量的敏化色素担载于多孔质构造的半导体层的方法。“担载色素”是指“染色”的意思。而且，色素的担载例如可通过色素的吸附来进行。

因此，以下说明的适用本发明的各实施方式中，作为色素敏化型太阳能电池，说明使用染色方法制造的对象物。但是，色素敏化型太阳能电池是使用本发明的染色方法制造的对象物的一例，对象物不限于色素敏化型太阳能电池。另外，敏化色素也是本发明的染色方法中所用的色素的一例，本发明的染色方法中所用的色素不作特别限制。

色素敏化型太阳能电池(省略图示)具备如下的构造，即，在基材的表面依次层积导电层和由多孔质构造的氧化钛等组成的半导体层，隔开规定的间隔配置在氧化钛层担载了敏化色素(色素)的色素敏化型太阳能电池用的光电极和在基材的表面形成了铂(Pt)等的导电体薄膜的相对电极，并且在这些间隙填充电解液。

本发明的染色方法具有如下的工序，即，使在基材的表面形成的半导体层和含有敏化色素的溶液(以下，记作“色素溶液”)接触，在其下游使所述基材使多孔质体干燥。以下，将该工序记作“染色工序”。另外，本发明的染色方法中，将如下的工序进行多次，即，在输送基材的同时，使所述多孔质体与沿着输送路径设置的色素溶液接触，在其下游使该多孔质体干燥。

“干燥”在此不一定需要将用于色素溶液的溶媒完全除去，只要能够实现本发明的目的，也可以残留溶媒。例如，由干燥后的基材中含有的溶媒的量(干燥要开始前的基材的质量-干燥后的基材的质量)相对于干燥前的基材中含有的溶媒的量(干燥要开始前的基材的质量－与色素溶液接触前的基材的质量)的比例(质量％)定义的残留溶媒量在90质量％以下的情况也包含于干燥的状态。

通常进行干燥以使残留溶媒量为60质量％以下为好，更优选为30质量％以下，更进一步优选为10质量％以下，特别优选为3质量％以下。当残留溶媒量约为3质量％以下时，难以产生溶剂向输送辊的转印，因而优选。更优选地，残留溶媒量在约2质量％以下。

另外，对具体的干燥方法不作特别限制，能够采取利用了自然干燥、送风干燥、加热干燥、或后述那样的空气刀或热叠轧(熱ラミロール)等的公知方法，而选择适当条件进行，以成为上述那样的残留溶媒量。

(第一实施方式)

以下，参照图1～图13说明本发明的第一实施方式。图1是用于说明本实施方式的染色方法的概略图。

如图1所示，本实施方式的染色方法具有如下的工序，即，使在基材10的表面10a、背面10b中的至少一面上形成的多孔质构造的半导体层11(多孔质体)和色素溶液12接触，在其后段使半导体层11干燥。在此，“表面”是指在染色工序开始时基材10的方向朝上的板面。与此相对，“背面”是指在染色工序开始时基材10的方向朝下的的板面。

作为基材10的材质，只要是可加工成长条并且或可弯或可卷，并适于RtoR方式实现的色素敏化型太阳能电池的连续生产的材质即可，没有特别限定。作为这种材质，优选具有可挠性。作为具体例，可举出聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)。

在基材10的表面10a、背面10b中适用本实施方式的染色方法而进行染色的面依次层积形成有导电层(省略图示)和半导体层11。

作为导电层的材质，例如可列举出：氧化铟锡/氧化锡(ITO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、氧化锌、氧化锡、氧化锡锑(ATO)、氧化铟锡/氧化锌(IZO)、氧化镓/氧化锌(GZO)、氧化钛等透明导电体、或加工成网眼形状的钛、铂、金、银、铜、铬、镍、钨、铁、铝等金属、或这些金属中两种以上金属的合金等，没有特别限定。即使在这些材质中，从传导率和透明度高这一点出发优选ITO，从耐热性及耐候性良好这一点出发特别地优选FTO。

半导体层11的材质及厚度没有特别限定，可考虑色素敏化型太阳能电池的性能及设计等进行适当选择。作为半导体层11的材质，可例举氧化钛(TiO₂)。该情况下，半导体层11的厚度优选在1μm以上且30μm以下，更优选在3μm以上且20μm以下。通过将半导体层11的厚度设在上述范围内，色素敏化型太阳能电池的光电转换效率提高。

当半导体层11是由氧化钛构成的多孔质氧化钛层时，例如可通过在导电层上涂布含氧化钛的膏并进行加热处理(即，烧成)而形成。

含有氧化钛的膏的涂布方法没有特别限定，可示例出丝网印刷法、旋涂法、刮板法、刮刀法等公知方法。

作为含有氧化钛的膏，优选配合了氧化钛粒子、有机粘合剂树脂及溶剂的膏。进而，也可以根据需要，在这些材料中配合有用于在多孔质氧化钛层形成空隙部的加热消失性树脂粒子、或各种添加剂。

多孔质氧化钛层的表面积越大，越可有效地担载敏化色素。因此优选原材料即氧化钛粒子的表面积越大越好。从增大氧化钛粒子的表面积的目的出发，氧化钛的一次粒径(体积平均粒径)越小越好。

例如，氧化钛粒子的一次粒径优选为3nm以上且500nm以下，更优选为3nm以上且200nm以下。

氧化钛粒子的结晶型可以为锐钛矿型、金红石型、水镁石型的任一个。当氧化钛粒子的结晶型为锐钛矿型时，在像本实施方式那样用于色素敏化型太阳能电池的制造时，其反应活性比金红石型高，自敏化色素的电子注入更有效，因而优选。

用于对氧化钛粒子中的一次粒径的含有率或氧化钛粒子的形状、含有氧化钛的膏的粘度进行调节的有机粘合剂树脂或溶剂等的详细及优选条件例如在(日本)特许第5444195号公报中公开。

多孔质氧化钛层可如上所述地通过使用含有氧化钛的膏并进行加热处理而形成，但也可以通过氦等输送气体以高速向基材吹附氧化钛微粒子而形成薄膜层、即通过气溶胶沉积法(AD法)而形成。这样，半导体层11的形成方法只要适于半导体层11的材质及色素敏化型太阳能电池的制造方法即可，不限于烧成或AD法。

在半导体层11担载的敏化色素(省略图示)没有特别限定，可考虑半导体层11的材质或色素敏化型太阳能电池的性能及设计等而适当选择。

作为半导体上担载的优选的敏化色素，可例举出顺－二(硫氰基)－二(2，2’－联吡啶－4，4’－二甲酸)合钌(II)、顺－二(硫氰)－二(2，2’－联吡啶－4，4’－二甲酸)合钌(II)的双四丁基铵盐(以下，简写为N719)、三(硫氰基)－(4，4’，4”－三羧基－2，2’：6’，2”－联三吡啶)合钌的三－四丁基铵盐(黑色素)等钌类色素。其中，作为特别优选的钌类色素，可举出N719。

敏化色素可以单独使用一种，也可以并用两种以上。在并用两种以上的情况下，只要根据目的对各种材料的组合及比例进行适当选择即可。

色素溶液中的溶媒成分只要根据使用的敏化色素的种类进行适当选择即可，没有特别限制，例如可以为醇类、腈类、醚类、脂类、酮类、烃类、卤代烃类等。

色素溶液中的溶媒的含水量越低越好，优选使用干燥剂等而施以无水化处理。通过降低含水量，可进一步抑制敏化色素的担载阻碍，敏化色素以良好的状态担载于半导体层11。

色素溶液的敏化色素的浓度优选为不到10mmol/L，更优选为2mmol/L以下，更进一步优选为1mmol/L，特别优选为0.8mmol/L，更特别地优选为0.5mmol/L。通过将敏化色素的浓度上限值设定为上述值，可进一步抑制染色工序、特别是干燥时的色素的析出，色素以更良好的状态担载于半导体层11。敏化色素的浓度下限值没有特别限制，但从使敏化色素更有效率地担载于半导体层11这一点出发，敏化色素的浓度下限值优选为0.1mM。

如图1所示，在本实施方式的染色工序中，在沿箭头D1方向输送基材10时，使基材10的输送路径相对于箭头D1方向沿上下方向连续弯折。在此，“上下方向”是图1中表示的箭头D2方向。基材10的输送速度例如假设为0.01m/分以上且200m/分以下，但优选考虑用于实施本实施方式的染色方法的装置的大小及性能而设定，没有特别限制。

图1中示例了如下的构成，即，预先在基材10的表面10a依次层积而形成导电层及半导体层11，之后从卷绕成卷状的卷状基材10R1将基材10解开，相对于箭头D1方向向上下连续弯折，经过多次的染色工序后卷绕成卷状，再次成为卷状基材10R2。然而，导电层及半导体层11的形成也可以在从卷状基材10R1将基材10解开后且在实施染色工序前进行。

在本实施方式的染色工序中，沿着在上下方向上连续弯折的基材10的输送路径设置色素溶液12。

输送辊R、R、…、R在基材10的输送方向(箭头D1方向)上等间隔地设置。相邻的输送辊R、R彼此配置在垂直方向(箭头D2方向)上不同的位置。

配置在上侧的输送辊R和配置在下侧的输送辊R隔开规定的距离而设定。

下侧的输送辊R相对于溶液槽18设置在规定的深度位置。

上侧的输送辊R设置在溶液槽18的开口部的上方。

基材10以下穿过下侧的输送辊R的下方并接着覆盖上侧的输送辊R的上方的方式交替地挂置于相邻的输送辊R上。

通过这样地设置输送辊R、R、…、R和基材10，可在向卷状基材10R2输送基材10时，形成将如下的动作反复进行的输送路径，即，向下方送出基材10并在之后弯曲基材而向上方送出(即沿上下方向连续弯折)。

在输送路径中，在收纳有色素溶液12的溶液槽18内配置有下侧的输送辊R，由此在从位置P1到位置P2之间构成半导体层11和色素溶液12接触(即，将基材10浸渍于色素溶液12)的接触部35，在从位置P2到位置P1之间构成基材10从色素溶液12中被拉起而干燥的干燥部36。

通过这样的配置，当向箭头D1方向输送基材10时，在基材10与色素溶液12的上表面(液面)相接的位置P1，基材10开始进入色素溶液12内，色素溶液12开始与半导体层11接触。

之后，在基材10的输送方向朝向上方期间与色素溶液12的上表面相接的位置P2，基材10从色素溶液12分离，半导体层11被暴露在空气中。

通过将半导体层11暴露在空气中而将半导体层11干燥。

如上所述，位置P1是半导体层11开始向色素溶液12接触的位置，位置P2是与色素溶液12的接触结束而开始半导体层11的干燥的位置。

在本实施方式的染色工序中，仅通过输送基材10，即可在将与色素溶液12接触的接触部35和从接触部35被拉起而干燥的干燥部36交替反复的输送路径通过。

在本实施方式的染色方法中，也可以在进行了染色工序之后适当进行洗净工序。

洗净工序是以减少半导体层11上担载的多余的敏化色素为目的而进行的工序，为了该目的而进行的处理全部属于洗净工序。作为减少半导体层11的多余敏化色素的方法，可列举超声波洗净、使用乙醇等有机溶媒的洗净、用刷子刷、或这些方法的组合等，但不限于这些方法。洗净工序可以在每次染色工序后进行，也可以在进行了规定次数的染色工序后实施。即，进行洗净工序的时机没有特别限制。

通过进行洗净工序，半导体层11的美观性提高。

如上述说明地，在本实施方式的染色方法中，边将接触部35和干燥部36沿上下方向交替地重复多次而形成，边在接触部35和干燥部36之间切换基材10的输送方向。由此，仅通过将基材10载置于输送路径，即能够在接触部35使半导体层11与色素溶液12接触，在设于其下游的干燥部36进行干燥，从而将染色工序进行多次。

根据上述的染色方法，自输送开始从最初的位置P1到靠近下游侧的位置P2，半导体层11浸渍在色素溶液12中，半导体层11浸渍的部分全部可靠地担载了敏化色素。然后，自基材10的输送开始在最初的位置P2使半导体层11从色素溶液12分离，从该位置P2到靠近下游侧的位置P1使其干燥，从而仅将色素溶液12中的溶媒迅速地去除。

接着，当边沿上下方向变更基材10的输送方向，边连续弯折地输送基材10时，在下一位置P1，半导体层11再次浸渍在色素溶液12中。此时，色素溶液12中的敏化色素再次浸入半导体层11，与半导体牢固地结合而被担载。自基材10的输送开始在与第二次的位置P1的下游侧接近的位置P2，使这种状态的半导体层11从色素溶液12分离、干燥，从而再次仅将色素溶液12中的溶媒迅速地去除。

通过将敏化色素向半导体层11的染色进行多次，使色素溶液12中的敏化色素可靠地到达半导体层11的内部，如RtoR方式实现的色素敏化型太阳能电池的制造时那样，即使高速地输送基材10，也能够在短时间内有效地使敏化色素担载于半导体层11。

需要说明的是，优选地，进行染色工序的次数考虑敏化色素的种类或半导体层11的组成、基材10的输送速度等而设定。从担载足够量的色素的观点出发，优选进行两次以上的染色工序，更优选进行三次以上。关于该次数的上限，由于本发明的方法基本上是连续的制造方法，即使增加该次数，也难以产生制造时间变长或制造工序变复杂那样的问题，故而没有特别限制。即，即使增加进行染色工序的次数，也难以产生制造的长时间化、工序的增加、效率下降等问题也是本发明的优点之一。

另外，在本实施方式的染色方法中，由于基材10的输送方向(输送路径)沿上下方向连续弯折，故而即使将基材10的长度扩大，也能够抑制染色方法的实施所需的距离的增大。即，可实现用于实施本实施方式的染色方法的装置、设备的省空间化。

因此，能够提高使用了敏化色素向半导体层11的染色工序及本实施方式的染色方法的色素敏化型太阳能电池的制造效率。

接着，说明本实施方式的染色方法的变形例。图2～图13是用于说明本实施方式的染色方法的变更例的概略图。需要说明的是，在图2～图13的表示本实施方式的染色方法的变形例的图中，对与用于说明本实施方式的染色方法的图1中表示的构成要素相同的构成要素，标注同一标记并省略其说明。

在本实施方式的染色方法中，在使基材10沿上下方向连续弯折时，也可以不必如图1示例地交替地挂置于相邻的输送辊R。虽然未作图示，但在输送路径中规定的部分，也可以跳过上侧的输送路径R而通过下侧相邻的输送辊R的下方。这样，不对基材10的连续弯折形状或使基材10连续弯折的方法、输送辊R的设置位置、基材10的下穿方法作特别限制。

另外，输送辊R、R、…、R也可以不沿基材10的输送方向(箭头D1方向)等间隔地设置。相邻的输送辊R、R彼此也可以不必配置在垂直方向上不同的位置。只要可使基材10沿上下方向连续弯折即可，输送辊R、R、…、R的配置没有特别限制。通过这种自由度大的输送路径的设置，本实施方式的染色方法的实用性进一步提高。

另外，在本实施方式的染色方法中，溶液槽18只要与基材10的输送路径接近地设置，以使半导体层11与色素溶液12接触规定时间即可。如图2所示，例如在基材10的背面10b设置半导体层11并对背面10b侧进行染色的情况下，也可以以使溶液槽18的色素溶液12的上表面可与背面10b接触的方式设定溶液槽18相对于基材10的输送位置的位置。

如图2所示，通过变更溶液槽18相对于基材10的输送路径的相对位置(即，将接触部15设定为最小限)，背面10b和色素溶液12间的接触面积缩小，因而可得到如下的效果，即，可抑制色素溶液12的使用量而大幅降低色素敏化型太阳能电池的制造成本。

另外，例如在欲将输送路径的接触部35设定得尽可能长并将干燥部36设定得短的情况下，只要将下侧的输送辊R配置在色素溶液12内的规定深度，并增大接触部35相对于干燥部36的比例即可。

另外，当想要在本实施方式的染色方法中获得更多的干燥时间时，如图3所示，也可以在基材10的输送中，以规定的时机及时间，使基材10的输送路径相对于溶液槽18相对地沿箭头D4方向暂时分离，使干燥部36断续地扩大。该情况下，可以将基材10的输送路径10固定，使溶液槽18相对于该路径沿箭头D4方向接近或分离，也可以将溶液槽18的设置位置固定，使基材10的输送路径相对于该位置沿箭头D4方向接近或分离。通常在该情况下，通过使图1所示的状态和图2所示的状态交替地重复，实施染色方法。

另外，通过输送路径和溶液槽18的相对移动实现的干燥部36的扩大既可以边输送基材10边进行，或者，也可以间歇地输送基材10，在基材10的输送停止期间进行。在边输送基材10边进行通过输送路径与溶液槽18的相对移动实现的干燥部36的扩大的情况下，考虑相对移动的时机，以使半导体层11(多孔质体)在基材10的长度方向的任一位置都与色素溶液12接触相同时间，且干燥相同时间。

在任一方法中，在从如图3所示地基材10的输送路径与溶液槽18的色素溶液12非接触的状态、到如图1所示地基材10的输送路径的一部分与溶液槽18的色素溶液12接触的状态时，浸渍在色素溶液12中的半导体层11上均担载敏化色素。

如图3所示，通过变更基材10和溶液槽18的相对位置，可得到如下的效果，即，能够容易控制色素溶液12向半导体层11的接触次数。通过该效果，能够适当增减色素溶液12向半导体层11的接触次数，缩短染色时间，即使缩小装置的大小也能够增加接触次数。

另外，在本实施方式的染色方法中，也可以代替溶液槽18而使用图4中示例的溶液箱28，其中，溶液箱28收纳色素溶液12并且在规定的位置形成有可将色素溶液12排出的孔部29。该情况下，以可将形成有半导体层11的基材10的板面与孔部29抵接的方式，相对于基材10的输送路径在相对适当的位置设置溶液箱28。在图4中示例了与如下的情况相对应的构成，即，在溶液箱28的底面形成孔部29，以在表面10a形成的半导体层11在输送中的基材10的接触部35与孔部29抵接的方式设置溶液箱28。需要说明的是，溶液箱28的形状不限于图4所示的形状。

如图4所示，通过使用溶液箱28来代替溶液槽18，可保持色素溶液12几乎不与外部空气接触，因而例如可得到如下的效果，即，能够抑制具有吸湿性的色素溶液12中的吸湿等、抑制色素溶液12的劣化。

需要说明的是，在图1～图4中虽然示例了与相对于一个基材10使用一个溶液槽18或溶液箱28的情况相对应的构成，但也可以根据需要而使用多个溶液槽18或溶液箱28，例如也可以对每个接触部35设置溶液槽18或溶液箱28。由此，能够进一步削减色素溶液12的使用量。

作为本实施方式的染色方法的其他变形例，可列举出对使色素溶液12与半导体层11接触的方法进行变更的例子。在本实施方式的染色工序中，使色素溶液12与半导体层11基础的方法没有特别限制，除前述的浸渍法以外，还可以使用滴下法、涂布法、印刷法等使液体与基材接触的一般方法。

例如，作为使色素溶液12与半导体层11接触的方法，也可以选择滴下法。该情况下，如图5所示，在成为基材10的接触部35与干燥部36的边界的位置P1，通过使用滴下机构14向半导体层11滴下色素溶液12，可使色素溶液12与半导体层11接触。需要说明的是，使用了滴下机构14的色素溶液12的滴下位置没有特别限定，也可以为接触部35与其下游侧的干燥部36间的边界位置。色素溶液12从滴下机构14的滴下量及滴下速度优选考虑基材10的输送速度等而设定。

另外，作为使色素溶液12与半导体层11接触的方法，也可以选择涂布法。该情况下，通过使用涂布机构而将色素溶液12涂布于半导体层11，使色素溶液12与半导体层11接触。作为涂布机构，虽可列举图6所示的喷涂装置15、或图7及图10所示的凹版辊21或海绵辊22、图8所示的印模24等转印装置、图9所示的模具26，但不限于此。在将喷涂装置15用作涂布机构的情况下，可将色素溶液12的使用量大幅削减至所需最小限度。涂布机构实现的色素溶液12的涂布量及涂布速度优选地考虑基材10的输送速度等而设定。

需要说明的是，作为使色素溶液12含浸于图7及图10中例示的凹版辊21或海绵辊22的表面的方法，可列举图7所示那样地向溶液槽18的浸渍、与溶液箱28的孔部29的接触、滴下机构14实现的滴下、喷涂装置15实现的供给等，不限于这些方法。

在选择凹版辊21或海绵辊22作为涂布机构的情况下，也可以使基材10的多处部位的半导体层11与一个凹版辊21或海绵辊22接触。图10中示例了与如下的情况相对应的构成，即，使一个凹版辊21或海绵辊22夹装在沿箭头D1方向相邻的接触部35、35之间，使在背面10b形成的半导体层11在相邻的各接触部35、35与凹版辊21或海绵辊22的表面抵接。

进而，作为使色素溶液12与半导体层11接触的方法，也可以将前述的使液体与基材接触的一般方法中的两种以上的方法组合。例如，虽未作图示，但作为使色素溶液12与半导体层11接触的方法，也可以将浸渍法和滴下法组合。当采用该组合并在表面10a形成了半导体层11的情况下，例如使用滴下机构14向输送中的基材10的接触部35滴下色素溶液12，并且使可将半导体层11浸渍的规定量的色素溶液12贮存在基材10的弯曲部分的内侧。然后，在基材10从所贮存的色素溶液12分离，将其输送方向设为朝上方向期间，可以使半导体层11干燥。

通过上述那样地对使色素溶液12与半导体层11接触的方法进行变更，除了可得到上述的本实施方式的染色方法的作用效果之外，还可得到色素溶液12的使用量的削减及色素敏化型太阳能电池的制造成本的降低这样的效果。

另外，在本实施方式的染色方法中，如图11所示，优选在位置P2与基材10的输送路径的下游侧附近的位置P1之间设置干燥机构，在从表面10a朝向背面10b的方向上从基材10的外方向半导体层11送风或进行加热。通过这种方法，能够瞬间去除浸渍于半导体层11中的色素溶液12的溶媒。

干燥机构只要是可将色素溶液12中的溶媒去除的机构即可，没有特别限制。作为干燥机构，可列举沿基材10的宽度方向(即，图11及图12中表示的箭头D3方向)延伸的空气刀16、热叠轧辊40等。在图11中示例了与将空气刀16用作干燥机构的染色方法相对应的构成。图12中示例了与将热叠轧辊40用作干燥机构，并且作为使色素溶液12与半导体层11接触的方法而采用涂布法并将模具26用作涂布机构的染色方法相对应的构成。在图12所例示的染色方法中，半导体层11事先形成在两张基材10A、10B的相对的背面10b和表面10a。之后，从模具26向背面10b与表面10a之间注入色素溶液12，使色素溶液12与半导体层11接触。在与色素溶液12接触的背面10b及表面10a相反的相反侧的基材10A的表面10a及基材10B的背面10b包覆保护用的树脂膜34。然后，将热叠轧辊40隔着树脂膜34而贴在两张基材10A、10B上，从而可使半导体层11干燥。

另外，作为其他的干燥机构，可举出利用在输送辊R的表面安装无纺布等方法而使该表面具有吸水性的吸水辊(省略图示)。在使用吸水辊的情况下，只要使吸水辊的表面与接触了色素溶液12的半导体层11抵接即可。

另外，作为干燥机构，可以将上述的以空气刀或吸水辊等为首的可瞬间去除溶媒的方法中的两种以上的方法组合。

通过上述那样设置干燥机构，可得到上述的本实施方式的染色方法的作用效果，特别是，通过以在各染色工序后可靠地去除了半导体层11中的色素溶液12的溶媒的状态依次进行染色工序，可得到色素溶液12向半导体层11的浸透迅速且良好，并且能够缩短染色时间这样的效果。另外，由于半导体层11的干燥时间被缩短，因而也可得到装置的大小被缩小，具有实用性这样的效果。

进而作为其他的变形例，虽未作图示，但可举出不改变溶液槽18相对于基材10的输送位置的相对位置而对干燥机构的设置位置进行变更的例子。例如，图11中示例了在输送中的基材10的干燥部36，在将基材10的输送方向设为上方期间，设置空气刀16的情况。然而，在进行本实施方式的染色方法时，考虑装置构成等，也可以在基材10的干燥部36，在将基材10的输送方向设为下方期间设置空气刀16。该情况下，从半导体层11从基材10的接触部35向干燥部36移动而与色素溶液12分离起到通过空气刀16进行送风的空气干燥的时间变得更长，因而除了可得到上述的本实施方式的染色方法的作用效果以外，还可得到能够抑制空气刀16中的送风量这样的效果。

需要说明的是，上述的本实施方式的染色方法的变形例也可以组合两种以上的例子而使用。图13中示例了与如下的染色方法相对应的构成，即，选择滴下法作为使色素溶液12与半导体层11接触的方法，在位置P1从滴下机构14向半导体层11滴下色素溶液12，并且在位置P2使用干燥机构即空气刀16而使半导体层11干燥。这样，通过将本实施方式的染色方法及该变形例适当组合，能够自由地对考虑了基材10的材质及形状或色素溶液12的特性等的、用于实施本实施方式的染色方法的装置的构成或设备进行设计，可实现这些装置或设备的省空间化。

(第二实施方式)

以下，参照图14对本发明的第二实施方式进行说明。

图14是用于说明本实施方式的染色方法的概略图。需要说明的是，在图14中，对与用于说明第一实施方式的染色方法的图1～图13的构成要素相同的构成要素标注同一标记并省略其说明。

在本实施方式的染色方法中，如图14所示，将基材10的输送方向设为螺旋状。具体地，使用未图示的输送辊R等螺旋状地输送基材10。

基材10从输送开始沿图14中表示的箭头D1方向和箭头D3方向的相反方向(即，从纸面内朝手边的方向)这两个方向行进。

另外，沿着在贮存色素溶液12的溶液槽18中螺旋状地输送的基材10的输送路径，设置色素溶液12。然后，以被输送至螺旋的接触部35的半导体层11浸渍于色素溶液12的方式，相对于基材10的输送路径将溶液槽18设置在相对适当的位置。通过这种配置，当向箭头D1方向螺旋状地输送基材10时，在基材10的输送方向从下方向上方切换的前后，在与色素溶液12的上表面相接的位置P1，基材10浸渍于色素溶液12中，色素溶液12与半导体层11接触。

根据上述的染色方法，基于与第一实施方式的染色方法相同的原理，通过将敏化色素向半导体层11的染色进行多次，使色素溶液12中的敏化色素可靠地到达半导体层11的内部，像RtoR方式实现的色素敏化型太阳能电池的制造时那样，即使高速地输送基材10，也能够在短时间内高效地使敏化色素担载于半导体层11。

另外，在本实施方式的染色方法中，螺旋状地设置基材10的输送方向，故而基材10交替地反复前进和后退。由此，即使将基材10的长度扩大，也能够进一步抑制染色方法的实施所需的距离的增大。因此，与第一实施方式的染色方法同样地，能够实现用于实施本实施方式的染色方法的装置、设备的省空间化，能够提高使用了敏化色素向半导体层11的染色工序及本实施方式的染色方法的色素敏化型太阳能电池的制造效率。

但是，在本实施方式的染色方法中，如前所述，由于基材10从输送开始不仅沿箭头D1方向行进，也沿箭头D3方向的相反方向行进，故而优选同时匹配可设置装置或设备等的空间的长度和宽度而设定螺旋状的基材10的输送路径的尺寸。

在本实施方式的染色方法中，若在实施时不产生不良情况，则可考虑与第一实施方式的染色方法的变形例相同的变形例。

(第三实施方式)

以下，参照图15对本发明的第三实施方式进行说明。

图15是用于说明本实施方式的染色方法的概略图。需要说明的是，在图15中，对与用于说明第一实施方式的染色方法的图1～图13的构成要素相同的构成要素标注同一标记并省略其说明。

在本实施方式的染色方法中，具有与第一实施方式的染色方法相同的染色工序，如图15所示，将基材10的宽度方向(即图15中表示的箭头D3方向)的中心设为轴线A，将基材10沿图15中表示的箭头D5方向扭转，并且边旋转边沿箭头D1方向进行输送。

另外，将贮存有色素溶液12的溶液槽18沿基材10的输送路径设置在相对适当的位置。图15中示例了与如下的情况相对应的构成，即，以被扭转的基材10的轴线A之下的下半部分可浸渍于色素溶液12的方式，相对于基材10的输送路径相对地配置溶液槽18。通过这种配置，当向箭头D1方向以轴线A为中心将基材10扭转，并且边旋转边进行输送时，在轴线A下方的基材10上事先形成的半导体层11与色素溶液12接触，在轴线A上方的基材10上事先形成的半导体层11被暴露在空气中。

根据上述的染色方法，在基材10从输送开始被输送至上游侧最初的位置P1后，在从位置P1到其下游侧附近的位置P2之间，在轴线A下方的基材10上形成的半导体层11浸渍于色素溶液12，担载敏化色素。从位置P1到位置P2，半导体层11浸渍于色素溶液12，色素溶液12从色素溶液12侧的半导体层11的表面朝内部浸入。此时，基于与第一实施方式的染色方法相同的原理，色素溶液12中的溶媒比敏化色素向半导体层11的更内部浸透。

接着，当以轴线A为中心将输送方向扭转，边旋转边输送基材10时，上述中位于轴线A下方的基材10上形成的半导体层11在从基材位置P2到靠近下游侧的位置P1之间，位于轴线A上方而被暴露在空气中。

由此，仅色素溶液12中的溶媒迅速蒸发。同时，在到达了轴线A下方的基材10上形成的半导体层11首次浸渍于色素溶液12。此时，伴随着色素溶液12中的溶媒的浸透力，色素溶液12中的敏化色素浸透至半导体层11的内部，担载于半导体。

通过上述那样地将敏化色素向半导体层11的染色进行多次，使色素溶液12中的敏化色素可靠地到达半导体层11的内部，像RtoR方式实现的色素敏化型太阳能电池的制造时那样，即使高速地输送基材10，也能够在短时间内高效地使敏化色素担载于半导体层11。

另外，在本实施方式的染色方法中，在染色工序中，由于边以基材10的箭头D3方向的中心为轴线A将基材10扭转边沿箭头D1方向进行输送，故而即使将基材10的长度扩大，也能够同时抑制染色方法的实施所需的距离的增大和高度的增大。因此，与第一实施方式的染色方法同样地，可得到如下的效果，即，可实现用于实施本实施方式的染色方法的装置、设备的省空间化。其结果，能够提高使用了敏化色素向半导体层11的染色工序及本实施方式的染色方法的色素敏化型太阳能电池的制造效率。

在本实施方式的染色方法中，若在实施时不产生不良情况，则可考虑与第一实施方式的染色方法的变形例相同的变形例。

接着，说明使用了本发明的光电极。

适用了本发明的光电极是使用适用了本发明的染色方法而制作的光电极。例如，当参照图1～图15时可知，本实施方式的光电极是仅将基材10载置于输送路径，就可相对于在基材10的板面以任意图案所形成的半导体层11担载足够的敏化色素而形成的光电极层13。

由上述，可得到适于连续生产，且具有高光电转换效率的光电极。

接着，说明适用了本发明的光电模块。

适用了本发明的光电模块是具备上述说明的光电极的光电模块。

作为这种光电模块，可列举上述的色素敏化型太阳能电池，但只要是从照射光在光电极产生电流，并可活用该电流的模块即可，没有特别限制。

在采用适用了本发明的染色方法制造色素敏化型太阳能光电池的情况下，在进行染色工序前，在基材10的板面以规定的图案依次层积形成导电层和半导体层。另外，在进行染色工序后，以使光电极层11和分开形成的相对电极隔开规定间隔相对的方式配置基材10和相对电极用基材。之后，在光电极层11与相对电极之间填充电解液即可。需要说明的是，在染色工序前后进行的各工序中，能够使用通常公知的步骤或材料。

由上述，可得到适于连续生产，且具有高光电转换效率的光电模块。

以上，详细说明了本发明的优选方式，但本发明不限于某特定的实施方式，在本发明要求保护的本发明主旨的范围内可进行各种变形、变更。

例如，基材10的输送路径可以不为直线状，也可以为具有多个弯折部的路径或具有弯曲部的路径，还可以被设计成任意的形状。