相关申请的交叉引用
本申请要求2015年2月12日提交的美国临时申请序列62/115,389的优先权，其全部公开内容通过引用并入本文。
发明领域
本发明属于弹性体组合物的领域，所述组合物包含至少一种弹性体、至少一种离聚物、至少一种填料和任选的至少一种偶联剂。还提供了生产所述弹性体组合物的方法以及使用所述弹性体组合物生产的制品，特别是轮胎。
发明背景
含有填料的轮胎配制物由于其在加工条件下的高粘度而难以加工。在这些配制物中，二氧化硅和/或炭黑通常用作填料。例如，沉淀二氧化硅纳米颗粒的表面是非常极性的，导致强的填料-填料相互作用和附聚，并且这种行为是二氧化硅填充的橡胶难加工的主要原因。大部分都需要长的混合时间和/或重复的混合循环，以使这些配制物可用于弹性体和轮胎应用中。
为了克服这个缺点，加工助剂(例如油)通常包含在这些配制物中，这有助于通过稀释弹性体组合物进行混合。或者，可以使用减少的填料装载量。虽然这些方法改善了加工，但可以看出对最终硫化轮胎胶料（compound）的性能特性的显著负面影响，这取决于最终用途的应用条件，包括降低的轮胎耐磨性、抓着力/牵引力和侧滑系数(cc)或处理性。
通过将加工助剂(例如油(例如经处理的馏出物芳族提取物(tdae))和皂)并入轮胎胶料中，可以改善其加工性。然而，加入皂和油通常会通过不利地影响其动态机械特性使最终硫化轮胎胶料的性能劣化。或者，二氧化硅偶联剂可以包含在轮胎胶料中。但是，加工时间长的问题依然存在。
已通过加入交联树脂，例如通常通过亚甲基供体交联的树脂来改善处理性。在加工过程中，树脂可以起到加工助剂的作用，但是随后在交联剂的存在下可以在橡胶硫化步骤期间与其自身交联，形成高tg结构区域（domains），从而使所述胶料变硬(如果在剪切测试模式中测量，则增加低应变模量：g'，或者如果在拉伸测验模式中测量，则增加低应变模量：e')。增加的g'表示在胎面胶料中更好的处理和转向特性。
尽管在二氧化硅配制物中使用的加工助剂(例如油)有助于主要通过胶料稀释进行胶料混合，但它们降低了胶料的e'并增加其滞后行为，因此降低了其滚动阻力。通常，偶联剂可以保持良好的滚动阻力特性，但是也对最终胶料的e'产生负面影响，因此使轮胎处理特性恶化。
尽管交联树脂改善最终硫化胶料的处理特性，但是由于在轮胎的使用寿命期间遇到的周期性应变下的树脂网络的缓慢降解，其性能可能逐渐下降。这也可能导致增加的滞后行为和差的滚动阻力。除了这些缺点之外，交联树脂的使用可能会在一段时间后伴随甲醛释放的环境问题。
在工业中需要用于弹性体组合物、特别是在轮胎中使用的那些弹性体组合物的添加剂，其可以改善加工性而不影响性能特性。
发明概述
在本发明的一个实施方案中，提供了包含至少一种弹性体、至少一种离聚物、至少一种填料和至少一种偶联剂的弹性体组合物。
在本发明的另一个实施方案中，提供了生产弹性体组合物的方法。所述方法包括将至少一种弹性体、至少一种离聚物、至少一种填料和至少一种偶联剂混合以生产弹性体组合物。
在本发明的另一个实施方案中，提供了包含弹性体组合物的制品；其中所述弹性体组合物包含至少一种弹性体、至少一种离聚物、至少一种填料和至少一种偶联剂。具体而言，提供了包含所述弹性体组合物的轮胎。
附图简述
图1示出了与对比例相比，含有离聚物的轮胎胎面胶料的性能。
详细说明
提供了包含至少一种弹性体、至少一种离聚物、至少一种填料和任选的至少一种偶联剂的弹性体组合物。
如本文所用的术语“弹性体”可以与术语“橡胶”互换使用。由于本文所述方法的广泛适用性，因此所述离聚物实际上可以与任何类型的弹性体一起使用。例如，本发明中使用的所述弹性体可以包括天然橡胶、改性天然橡胶、合成橡胶及其混合物。
在本发明的一些实施方案中，所述弹性体可以是极性橡胶胶料。所述极性弹性体可以是选自氯化橡胶、丁腈橡胶、聚丙烯酸酯橡胶、乙烯丙烯酸酯橡胶和聚氨酯中的至少一种。
在本发明的某些实施方案中，所述弹性体中的至少一种是非极性弹性体。例如，非极性弹性体可以包含至少约90、95、98、99或99.9重量%的非极性单体。在一个实施方案中，所述非极性弹性体主要基于烃。非极性弹性体的实例包括但不限于天然橡胶、聚丁二烯橡胶、聚异戊二烯橡胶、丁基橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶、聚烯烃、乙烯丙烯单体橡胶(epm)、乙烯丙烯二烯单体(epdm)橡胶和聚降冰片烯橡胶。聚烯烃的实例包括但不限于聚丁烯、聚异丁烯和乙丙橡胶。在另一个实施方案中，所述弹性体包括天然橡胶、苯乙烯-丁二烯橡胶和/或聚丁二烯橡胶。非极性弹性体通常用于轮胎组件中。
在某些实施方案中，所述弹性体含有很少或不含腈基。如本文所用，当腈单体占所述弹性体的小于10重量%时，所述弹性体被认为是“非腈”弹性体。在一个实施方案中，所述弹性体不含腈基。
在本发明的一个实施方案中，使用碘值为约20-约400的二烯橡胶。可以使用的二烯橡胶的示例是基于共轭二烯，例如1,3-丁二烯；2-甲基-1,3-丁二烯；1,3-戊二烯；2,3-二甲基-1,3-丁二烯等的聚合物，以及这样的共轭二烯与单体的共聚物，所述单体例如为苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙炔(例如，乙烯基乙炔)、丙烯腈、甲基丙烯腈、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、乙酸乙烯酯等。在一个实施方案中，高度不饱和的橡胶包括天然橡胶、顺式聚异戊二烯、聚丁二烯、聚(苯乙烯-丁二烯)、苯乙烯-异戊二烯共聚物、异戊二烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-丁二烯三元共聚物等。此外，两种或更多种高度不饱和的橡胶与具有较低不饱和度的弹性体(例如epdm、epr和丁基橡胶或卤化丁基橡胶)的混合物也在本发明的预期之内。后者这些弹性体也可以构成弹性体混合物的主要组分。所述弹性体中的至少一种(或者如果不是混合物则为所述弹性体)是非极性弹性体。例如，非极性主要弹性体可以包含至少约90、95、98、99或99.9重量%的非极性单体。
可用作本发明中的弹性体的弹性体二烯聚合物可以选自在硫、过氧化物或金属过氧化物可硫化的弹性体组合物中通常使用的那些，特别是适用于轮胎制造的那些。在一个实施方案中，可以使用具有通常低于20℃的玻璃化转变温度的不饱和链弹性体聚合物或共聚物。在其他实施方案中，所述玻璃化转变温度为约0℃-约-90℃。这样的聚合物或共聚物可以具有天然来源，或者可以通过一种或多种共轭二烯烃(可以与一种或多种其量通常不高于50重量%的单乙烯基芳烃混合)的溶液聚合或乳液聚合而合成获得。所述弹性体可以含有很少或不含腈/卤代基团。
在弹性体组合物中使用的离聚物可以是本领域已知的任意一种。离聚物是含有至少一个可离子化基团或离子基团的大分子。在本发明的一个实施方案中，所述离聚物是大分子，其中小但显著比例的单元具有可离子化基团或离子基团，或两者。离聚物可以在大分子主链结构、离子基团或可离子化基团类型和中和抗衡离子(如果存在)方面不同。在本发明的另一个实施方案中，所述离聚物包含约1-约40摩尔%的可离子化基团或离子基团。在其他实施方案中，存在约3-约25摩尔%或约8-约20摩尔%的可离子化基团或离子基团。
可离子化基团包括但不限于羧酸根（carboxylic）、硫酸根、磺酸根、膦酸根、磷酸根、胺。这些基团可以以可离子化或部分/完全中和的形式存在。
所述中和阳离子包括但不限于碱金属，例如钠、钾和锂；碱土金属，例如钙、镁、铍、锶或钡；和过渡金属。本文考虑使用的过渡金属包括第viii族金属，例如镍；第iib族金属，例如锌；第viib族金属，例如锰；等。本文考虑使用的示例性非金属阳离子包括铵。
所述离聚物主链可以是本领域已知的任意一种。在一个实施方案中，所述离聚物是直链或支链的全碳主链聚合物。全碳主链聚合物(直链或支链的)被定义为具有基团连接至其上的主烃链的聚合物。这些包括加成聚合物的家族，例如聚烯烃、苯乙烯类、丙烯酸类、甲基丙烯酸类和乙烯基类。
可以使用市售的离聚物来实施本发明。乙烯和丙烯酸的阳离子中和的共聚物可从exxonchemicalco.，houston，tex以商标escor®和/或lotek®商业购买。乙烯和丙烯酸的锂和钾中和的共聚物可从exxonchemicalco.，houston，tex以商标lotek®商业购买。escor®和/或lotek®共聚物彼此关于中和离子(例如钠、钾、锂、钙、镁或锌)、乙烯和丙烯酸组分的比率以及中和百分比不同。乙烯和甲基丙烯酸的离子共聚物可以从e.i.dupontdenemours＆co.，wilmington，del.以商标surlyn®商业购买。与escor®共聚物类似，surlyn®共聚物也彼此关于中和离子(例如钠或锌)、组分之比和中和百分比不同。本发明中考虑的合适的市售离子聚合物的具体实例包括但不限于escor®4000和escor®900(escor®4000和escor®900已经被重命名为lotek®7030和lotek®8000)；lotek®ex-989、lotek®ex-990、lotek®ex-991、lotek®ex-992、lotek®ex-993或lotek®ex-994；dupont共聚物surlyn®pc-2000、surlyn®pc-1559、surlyn®pc-7930或surlyn®pc-8528；escor®4200、escor®906、escor®562、escor®8020、escor®8030、escor®7010或escor®7020；由mitsui-dupontpolychemicalsco.ltd.，tokyo100，japan出售的himilan®7311，其采用镁阳离子中和；等。分别由dupont和asahiglass生产的全氟化离聚物，例如nafion®和flemion®也可以潜在地用于本发明。在本发明的轮胎配制物中可以使用多于一种的离聚物。
可离子化离聚物形式也可用于本发明。实例包括但不限于乙烯和丙烯酸的共聚物；乙烯和甲基丙烯酸的共聚物；丙烯和丙烯酸的共聚物；和乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸的三元共聚物。
可离子化离聚物的具体实例包括但不限于乙烯-甲基丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物和聚苯乙烯磺酸盐（sulfonate）聚合物。乙烯-丙烯酸共聚物可以以商标primacor®(dowchemicalco.，midland，mich.)商购获得，而乙烯-甲基丙烯酸共聚物可以以商标nucrel®(e.i.dupontdenemours＆co.，wilmington，del.)商购获得。本文可用的其他非离子共聚物，例如聚丙烯-丙烯酸共聚物，可以以商标polybond®(bpperformancepolymersinc.，hackettstown，n.j.)商购获得。适用于本发明的非离子三元共聚物包括可以以escor®商标（例如atx310、atx320、atx325和atx350）从exxon商购获得的基于乙烯-丙烯酸的三元共聚物，。
可用于本发明的离聚物的另外的实例是苯乙烯类离聚物、部分结晶离聚物、两性离子离聚物、聚苯乙烯磺酸盐以及丙烯酸和磺化单体的共聚物。适用于本发明的商业聚苯乙烯磺酸盐包括由akzonobel生产的诸如flexanii®和versa®聚苯乙烯磺酸盐的等级。丙烯酸和磺化单体的商业共聚物包括由akzonobel生产的aquatreat®等级。
离聚物的其他实例包括但不限于丁二烯-丙烯酸、全氟磺酸盐、全氟羧酸盐（carboxylate）、遥爪聚丁二烯、磺化乙烯丙烯三元共聚物、苯乙烯-丙烯酸共聚物、磺化聚苯乙烯、磺化丁基弹性体和磺化聚戊烯（polypentenamer）。
所述离聚物也可以具有直链或支链的杂原子(非碳)主链聚合物。杂原子(非碳)主链被定义为在基团连接至其上的主链中具有主要杂(非碳)原子的聚合物。这些包括缩合聚合物家族，例如聚酯、聚酰胺、聚氨酯、聚碳酸酯和聚醚。
在本发明的一个实施方案中，所述离聚物是可水分散的聚酯或聚酯酰胺。所述可水分散的聚酯或聚酯酰胺可以通过使二醇组分、二元羧酸组分和至少一种双官能共聚单体反应制备，其中所述共聚单体的一部分含有金属盐形式的磺酸根基团，所述磺酸根基团连接到芳族核上。直链、可水分散的聚酯或聚酯酰胺可以具有至少0.1或至少0.3的特性粘度。
本发明的二醇组分有利地包含至少约15摩尔%的至少一种具有下式的聚(乙二醇)：
其中n为2-约20。
更具体地说，本发明提供在直链分子结构中具有羰基氧基互连基团的直链、可水分散的聚合物，其中其多至80%可以是羰基酰氨基连接基团，所述聚合物具有至少约0.1的特性粘度，所述特性粘度在25℃下和100ml的溶剂中约0.25克的聚合物的浓度下在60/40重量份苯酚/四氯乙烷溶液中测得，所述聚合物基本上由来自以下组分的至少(a)、(b)和(c)组成：
(a)至少一种双官能二元羧酸；
(b)至少一种含有两个-cr2-oh基团的双官能二醇，其中至少15摩尔%是具有以下结构式的聚(乙二醇)：
n为约2-约20的整数；
(c)足以提供聚合物的所述可水分散特征的量的至少一种双官能磺基单体，其含有至少一个连接至芳族核的金属磺酸盐基团，其中所述官能团是羟基、羧基或氨基；和
(d)从零至一定量的具有一个-cr2-oh基团的双官能羟基羧酸、具有一个-nrh基团的氨基羧酸、具有一个-cr2-oh基团和一个-nrh基团的氨基醇、具有两个-nrh基团的二胺或其混合物，其中每个r是h原子或1-4个碳的烷基，组分(a)、(b)、(c)和(d)是各自包含具有零至至多六个非官能团的烃基团的有机化合物，并且其中(a)表示来自所有组分的聚合物中的所有羧基官能团，(b)表示来自所有所述组分的聚合物中的所有官能羟基和官能氨基，聚合物中的(a)与(b)之比基本上为1（unity），由此所述聚合物基本上是直链的。根据本发明的一个方面，提供了一种作为聚酯的聚合物，其中所述双官能磺基单体是二元羧酸，并且构成约8摩尔%-约50摩尔%，基于(1)组分(a)和组分(b)的总的二元羧酸含量的摩尔数和(2)来自所述组分(d)的任意羟基羧酸含量的摩尔数的一半的总和。
根据更具体的实施方案，提供这样的聚酯，其中所述双官能磺基单体(c)是二醇，并且构成约8摩尔%-约50摩尔%，基于(1)以组分(b)和组分(c)的摩尔数测得的总的二醇含量和(2)来自所述组分(d)的任意羟基羧酸的摩尔数的一半的总和。
前述的范围最优选为约10摩尔%-约50摩尔%。
合适的聚(乙二醇)的实例包括二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇和五乙二醇、六乙二醇、七乙二醇、八乙二醇、九乙二醇和十乙二醇及其混合物。优选地，在本发明的聚酯或聚酯酰胺中使用的聚(乙二醇)是二乙二醇或三乙二醇或其混合物。二醇组分的剩余部分可以由脂肪族、脂环族和芳烷基二醇组成。这些二醇的实例包括乙二醇；丙二醇；1,3-丙二醇；2,4-二甲基-2-乙基己-1,3-二醇；2,2-二甲基-1,3-丙二醇；2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇；2-乙基-2-异丁基-1,3-丙二醇；1,3-丁二醇；1,4-丁二醇；1,5-戊二醇；1,6-己二醇；2,2,4-三甲基-1,6-己二醇；硫代二乙醇；1,2-环己烷二甲醇；1,3-环己烷二甲醇；1,4-环己烷二甲醇；2,2,4,4-四甲基-1,3-环丁二醇；对二甲苯二醇。共聚物可以由两种或更多种上述二醇制备。
聚酯或聚酯酰胺的二元羧酸组分包括脂肪族二元羧酸、脂环族二元羧酸、芳族二元羧酸，或这些酸中的两种或更多种的混合物。这样的二元羧酸的实例包括草酸；丙二酸；二甲基丙二酸；琥珀酸；戊二酸；己二酸；三甲基己二酸；庚二酸；2,2-二甲基戊二酸；壬二酸；癸二酸；富马酸；马来酸；衣康酸；1,3-环戊烷二甲酸；1,2-环己烷二甲酸；1,3-环己烷二甲酸；1,4-环己烷二甲酸；邻苯二甲酸；对苯二甲酸；间苯二甲酸；2,5-降冰片烷二甲酸；1,4-萘二甲酸；联苯甲酸；4,4'-氧二苯甲酸；二乙醇酸；硫代二丙酸；4,4'-磺酰基二苯甲酸；和2,5-萘二甲酸。如果使用对苯二甲酸作为聚酯的二元羧酸组分，则当还使用至少5摩尔%的上述其他酸之一时，获得优异的结果。
应当理解，术语“二元羧酸”包括这些酸的相应酸酐、酯和酰氯的使用。这些酯的实例包括1,4-环己烷二甲酸二甲酯；2,6-萘二甲酸二甲酯；4,4'-磺酰基二苯甲酸二丁酯；间苯二甲酸二甲酯；对苯二甲酸二甲酯；和对苯二甲酸二苯酯。共聚酯可以由两种或更多种上述二元羧酸或其衍生物制备。
所述聚酯或聚酯酰胺的双官能磺基单体组分可以有利地是含有金属磺酸盐基团的二元羧酸或其酯，或含有金属磺酸盐基团的二醇或含有金属磺酸盐基团的羟基酸。磺酸盐的金属离子可以是na+、li+、k+、mg++、ca++、cu++、ni++、fe++、fe+++等。可以使用例如磺酸钠盐、然后通过离子交换采用不同的离子(例如钙)替代该离子，从而改变聚合物的特性来制备聚酯或聚酯酰胺。通常，该程序优于采用二价金属盐制备聚合物，因为与二价金属盐相比，钠盐通常更易溶于聚合物制备组分中。含有二价或三价金属离子的聚合物比含有一价离子的聚合物的弹性差且较不是橡胶状的。双官能单体组分也可称为双官能磺基单体。
就组分(d)而言，作为氨基醇的有利的双官能组分包括芳族、脂族、杂环和其他类型。具体实例包括5-氨基戊醇-1,4-氨基甲基环己烷甲醇、5-氨基-2-乙基-戊醇-1,2-(4-β-羟基乙氧基苯基)-1-氨基乙烷、3-氨基-2,2-二甲基丙醇、羟乙胺等等。通常这些氨基醇含有2-20个碳原子，一个-nrh基团和一个-cr2-oh基团。
就组分(d)而言，作为氨基羧酸的有利的双官能单体组分包括芳族、脂族、杂环和其他类型，并且包括内酰胺。具体实例包括6-氨基己酸，其内酰胺称为己内酰胺，ω-氨基十一烷酸，3-氨基-2-二甲基丙酸，4-(β-氨基乙基)苯甲酸，2-(β-氨基丙氧基)苯甲酸，4-氨基甲基环己烷甲酸，2-(β-氨基丙氧基)环己烷甲酸等。通常这些化合物含有2-20个碳原子。
作为二胺的双官能单体组分(d)的有利实例包括乙二胺；六亚甲基二胺；2,2,4-三甲基六亚甲基二胺；4-氧杂庚-1,7-二胺；4,7-二氧杂癸-1,10-二胺；1,4-环己烷二甲胺；1,3-环-七亚甲基二胺；十二亚甲基二胺等。
聚酯的一些具体实例等级包括eastmanaq®聚合物。这些一种或多种离聚物的化学性质（chemistry）描述在美国专利3,734,874和美国专利3,779,993中，其通过引用并入本文。商业制造的aq聚合物的一些实例是aqtm1359、aqtm1950、aqtm2350、aqtm38s、aqtm48ultra、aqtm55s和aqtm65s。
聚氨酯离聚物的实例可以见于美国专利5,504,145，其通过引用并入本文。
羧化聚酯的实例可以见于美国专利5,552,475，其通过引用并入本文。
在本发明的一个实施方案中，所述羧化聚酯离聚物可以通过使多元醇与多元羧酸、多元羧酸酐或低级烷基酯反应来制备。可以使用环状或非环状多元醇或其混合物。合适的多元醇的实例包括1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、丙二醇、二乙二醇、1,4-丁二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、三甲基戊二醇和二丙二醇。此外，一种或多种多元羧酸(或相应的酸酐，如果可用的话)可用于制备所述聚酯。这些多元羧酸可以是环状的、非环状的或其混合物。酯，特别是这些酸的甲酯也可以用作反应物，通过酯交换可以由其形成聚酯。合适的环状多元羧酸包括邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、六氢邻苯二甲酸、甲基六氢邻苯二甲酸和环己基二甲酸(或环己基二甲酸二甲酯)。还可以使用碳数为2-36的非环状多元羧酸，例如草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、富马酸和马来酸。
适用于本发明的离聚物可进一步含有添加剂，例如增塑剂、稳定剂(抗氧化剂，ir或uv吸收剂等)、防粘连剂、增容剂、交联剂以及本领域技术人员已知的许多其他添加剂。例如，所述离聚物可以包含一种或多种增塑剂，其量为所述离聚物的0-50重量%。可以使用本领域技术人员已知的用于离聚物的任何增塑剂或增塑剂的混合物。
加入到弹性体组合物中的离聚物的量可以为约1-约30phr。其他范围为约2-约25phr和约2-约15phr。
本发明的弹性体组合物中的填料可以是本领域已知的任意一种。所述弹性体组合物中的填料的量可以为约1-约400phr。在其他实施方案中，填料的量可以为约5-约200phr，约20-约150phr，约50-约120(phr=重量份数每100份橡胶)。填料可以选自通常用于交联产物的那些，特别是用于轮胎的那些，例如二氧化硅、炭黑、粘土、氧化铝、滑石、云母、不连续纤维包括纤维素纤维和玻璃纤维、硅酸铝、氢氧化铝（aluminumtrihydrate）、重晶石、长石、霞石、氧化锑、碳酸钙、高岭土及其组合。在一些实施方案中，所述填料是炭黑、二氧化硅、无机和非聚合材料或其混合物。
合适的二氧化硅填料的实例包括但不限于预处理的二氧化硅、沉淀二氧化硅、无定形二氧化硅、透明石英、热解法二氧化硅、熔融二氧化硅、合成硅酸盐(例如硅酸铝、碱土金属硅酸盐，例如硅酸镁和硅酸钙)、天然硅酸盐，例如高岭土和其他天然存在的二氧化硅等。此外，可用的是具有通过bet分析测得的约5-约1000m2/g或约20-约400m2/g的表面积的高度分散的二氧化硅。可以使用具有约5-约500nm或约10-约400nm的初级粒径的高度分散的二氧化硅。这些高度分散的二氧化硅可以通过例如硅酸盐溶液的沉淀或通过卤化硅的火焰水解来制备。所述二氧化硅也可以以与其他金属氧化物(例如al、mg、ca、ba、zn、zr、ti的氧化物等)的混合氧化物的形式存在。本领域技术人员已知的市售二氧化硅填料包括但不限于来自cabotcorporation的cab-o-sil®二氧化硅，来自ppgindustries的hi-sil®二氧化硅、ceptane®二氧化硅和agilontm二氧化硅；来自rhodia的zeosil®二氧化硅，以及来自degussaag的ultrasil®二氧化硅和coupsil®二氧化硅。两种或更多种二氧化硅填料的混合物可用于制备本发明的弹性体组合物。
当二氧化硅用作填料时，其量可能变化很大。通常，二氧化硅填料的量可以为约5-200phr，约20-约150phr，约50-约120phr。
如果需要，炭黑填料可以与二氧化硅或其他一种或多种填料一起用于形成本发明的弹性体组合物。合适的炭黑填料包括本领域技术人员已知的任何通常可获得的商业生产的炭黑填料。如果有的话，所述炭黑填料通常以约1-约100phr或约5-约65phr的量并入所述弹性体组合物中。
在本发明的一个实施方案中，使用具有至少20m2/g的表面积(emsa)的炭黑。在其他实施方案中，所述炭黑的表面积为至少35m2/g。在其他实施方案中，所述表面积为200m2/g或更高。在本申请中使用的表面积值是使用十六烷基三甲基溴化铵(ctab)技术通过astmtestd-3765测定的。其中可用的炭黑填料是炉黑、槽黑和灯黑。更具体地，所述炭黑填料的实例包括超耐磨炉(saf)黑、高耐磨炉(haf)黑、快速挤出炉(fef)黑、细炉(ff)黑、中等超耐磨炉(isaf)黑、半加强炉(srf)黑、可混槽黑、难混槽黑和导电槽黑。可以使用的其他炭黑填料包括乙炔黑。两种或更多种上述炭黑填料的混合物可用于制备本发明的弹性体组合物。本发明中使用的炭黑填料可以是成粒形式或未经造粒的絮凝（flocculant）团块。
所述弹性体组合物还含有至少一种偶联剂。所述偶联剂可以是本领域已知的用于弹性体组合物的任意一种。这样的偶联剂例如可以与填料预混合或预反应，或者在弹性体/填料加工或混合阶段的过程中加入。如果在弹性体/填料混合或加工阶段的过程中将偶联剂和填料分别加入至弹性体，则所述偶联剂可以与填料原位组合。特别地，这样的偶联剂通常由具有能够与二氧化硅表面反应的构成组分或部分的硅烷(硅烷部分)以及能够与橡胶反应的构成组分或部分组成，所述橡胶例如为含有碳-碳双键或不饱和度的硫可硫化橡胶。以这种方式，所述偶联剂随后起二氧化硅和橡胶之间的连接桥的作用，从而提高二氧化硅的橡胶增强方面。
所述偶联剂的硅烷组分可以形成至填料表面的键(可能通过水解)，并且所述偶联剂的橡胶反应组分与橡胶本身结合。通常，所述偶联剂的橡胶反应组分是温度敏感的，并且倾向于在最终和较高温度的硫硫化阶段的过程中，即在橡胶/填料/偶联剂混合阶段之后和在偶联剂的硅烷基团已经与填料结合之后与橡胶结合。然而，部分地由于所述偶联剂的典型温度敏感性，在初始橡胶/填料/偶联剂混合阶段的过程中和随后的硫化阶段之前，在所述偶联剂的橡胶反应组分和橡胶之间可能发生一定程度的结合或键合。
所述偶联剂的合适的橡胶反应基团组分包括但不限于例如巯基、氨基、乙烯基、环氧基和硫基中的一个或多个基团。在其他实施方案中，所述偶联剂的橡胶反应基团组分是硫基或巯基，其中硫基是最优选的。
用于本文中的偶联剂的实例是乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、γ-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、n-β-(氨基乙基)-γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷、苯基-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、γ-氯丙基三甲氧基硅烷、γ-巯基丙基三甲氧基硅烷及其组合。
含硫偶联剂的代表性实例是含硫有机硅化合物。合适的含硫有机硅化合物的具体实例具有以下通式：
其中z选自：
其中r3为具有1-4个碳原子的烷基、环己基或苯基；并且r4为具有1-8个碳原子的烷氧基或具有5-8个碳原子的环烷氧基；并且r1和r2独立地为具有1-18个碳原子的二价烃，并且n为约2-约8的整数。
可用于本中的含硫有机硅化合物的具体实例包括但不限于3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2'-双(三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(三丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)六硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基丙基)八硫化物、3,3'-双(三辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(三-2''-乙基己氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(三异辛氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三叔丁氧基甲硅烷基-丙基)二硫化物、2,2'-双(甲氧基二乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、2,2'-双(三丙氧基甲硅烷基乙基)五硫化物、3,3'-双(三环己氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(三环戊氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、2,2'-双(三-2''-甲基环己氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、双(三甲氧基甲硅烷基甲基)四硫化物、3-甲氧基乙氧基丙氧基甲硅烷基3'-二乙氧基丁氧基-甲硅烷基丙基四硫化物、2,2'-双(二甲基甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、2,2'-双(二甲基仲丁氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3,3'-双(甲基丁基乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(二叔丁基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2'-双(苯基甲基甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、3,3'-双(二苯基异丙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(二苯基环己氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(二甲基乙基巯基甲硅烷基丙基)四硫化物、2,2'-双(甲基二甲氧基甲硅烷基乙基)三硫化物、2,2'-双(甲基乙氧基丙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、3,3'-双(二乙基甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3,3'-双(乙基二仲丁氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(丙基二乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、3,3'-双(丁基二甲氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、3,3'-双(苯基二甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、3-苯基乙氧基丁氧基甲硅烷基3'-三甲氧基甲硅烷基丙基四硫化物、4,4'-双(三甲氧基甲硅烷基丁基)四硫化物、6,6'-双(三乙氧基甲硅烷基己基)四硫化物、12,12'-双(三异丙氧基甲硅烷基十二烷基)二硫化物、18,18'-双(三甲氧基甲硅烷基十八烷基)四硫化物、18,18'-双(三丙氧基甲硅烷基-十八碳烯基)四硫化物、4,4'-双(三甲氧基甲硅烷基丁烯-2-基)四硫化物、4,4'-双(三甲氧基甲硅烷基亚环己基)四硫化物、5,5'-双(二甲氧基甲基-甲硅烷基戊基)三硫化物、3,3'-双(三甲氧基甲硅烷基-2-甲基丙基)四硫化物、3,3'-双(二甲氧基苯基甲硅烷基-2-甲基丙基)二硫化物等。优选的偶联剂是3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物和3,3'-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物。
当存在偶联剂时，基于填料的量，所述偶联剂的量可以为约0.1-约15重量%和约1-约8重量%。
另外，如果需要或必要，可以将合适量的至少一种其他常规添加剂加入至本发明的橡胶组合物。用于本文中的合适的常规添加剂包括硫化剂、活化剂、防焦剂、抗氧化剂、增容剂、防粘连剂、增塑油和软化剂、除二氧化硅和炭黑之外的填料、增强颜料、抗臭氧剂、蜡、增粘树脂、交联树脂、加工助剂、载体弹性体、增粘剂、润滑剂、蜡、表面活性剂、稳定剂、uv吸收剂/抑制剂、颜料、增量剂、反应性偶联剂和/或支化剂（brancher）及其组合。在一个实施方案中，所述添加剂包括非离聚物加工助剂。所述加工助剂可以包括例如，加工油和/或水。所述加工助剂可以包括例如，加工油和/或水。在这样的实施方案中，所述弹性体组合物可以包含基于所述弹性体的总重量的小于50phr的量的加工助剂。在其他实施方案中，加工助剂的量为基于所述弹性体的总重量的小于40phr，小于30phr，小于20phr和小于10phr。另外或替代地，所述弹性体组合物可以表现出至少约0.5:1、1:1、2:1、3:1、4:1、5:1、8:1或10:1的离聚物与加工助剂的重量比。
根据本发明的组合物可以根据已知技术，并特别是采用通常用于二烯弹性体的基于硫的硫化体系进行硫化。为此，在第一稍微(few)热-机械处理（working）（混合）步骤之后，将基于硫的硫化剂连同硫化活化剂和促进剂一起并入组合物中。在该处理步骤中，温度通常保持在低于120℃，优选低于100℃以防止不希望的预交联现象。
还提供了生产所述弹性体组合物的方法。所述方法包括将至少一种弹性体、至少一种离聚物、至少一种填料和任选的至少一种偶联剂混合。所述混合可以通过本领域已知的足以分散离聚物的任何方法来实现。混合可以例如通过开炼机型混合器，或者通过具有切向(banbury)或互穿(intermix)转子的类型的内部混合器实施，或者在ko-kneader(buss)型的连续混合器，或双螺杆同向旋转或反向旋转型的连续混合器中实施。此外，所述填料和离聚物中的任一种可以预先混合到载体弹性体基料中以制备浓缩母料（batch），然后与最终配制物混合。浓缩母料的弹性体可以与弹性体组合物中使用的一种或多种弹性体相同或不同。组分的混合和加入顺序可以变化。
可以将本发明的弹性体组合物并入各种类型的最终产品中。
在某些实施方案中，所述弹性体组合物被成型为轮胎和/或轮胎组件。轮胎组件可以包括例如轮胎胎面、胎面下部（sub-tread）、胎面基部、帘布层、带束层、覆盖冠带层（overlaycapplies）、带束层垫胶（beltwedge）、胎肩嵌件、轮胎三角胶芯、轮胎胎侧、填充胶条和包含弹性体的任何其他轮胎组件。在一个实施方案中，所述弹性体组合物被成型为轮胎胎面、轮胎胎侧和/或填充胶条。这些包括旨在用于但不是排他性的卡车轮胎、客车轮胎、越野车轮胎、汽车轮胎、高速轮胎和摩托车轮胎（其中还包含许多不同的加强层）的胎面、胎侧和胎体部分。这样的根据本发明的橡胶或轮胎胎面组合物可用于制造轮胎或用于磨损轮胎的翻新。
在某些实施方案中，将所述弹性体组合物并入非轮胎应用中。非轮胎应用包括例如防喷器（blow-outpreventer）、消防软管、挡风雨条（weatherstripping）、带子、注模部件、鞋类、药物封闭件、设备衬里、地板、电力电缆、垫圈、密封件和建筑装饰件（trim）。特别地，纤维素酯/弹性体组合物可用于各种油田应用中，例如防喷器、泵活塞、井口密封件、阀门密封件、钻井软管、泵定子、钻管保护器、井下封隔器、膨胀型封隔器、钻头电机（drillmotor）、o形圈、电缆护套、蓄压器（pressureaccumulator）、抽汲皮碗（swabcups）和粘合密封件。
与上一节所述的其他解决方案不同，向填料轮胎配制物中加入离聚物同时改善了其加工性能，随后改善了最终的硫化胶料的μ(来自5%应变下的rpa的g'与m300模量的比)。此外，与上文列出的交联树脂不同，在轮胎的使用寿命期间，所获得的μ增强不会显著劣化。
在不显著劣化轮胎的其他物理特性和性能特性的情况下，本发明实现了轮胎胶料的加工和随后在使用这些胶料制造的轮胎的μ特性的同时改善。当配制物中使用离聚物时，大多数的机械特性得到改善。此外，随着混合时间和/或能源使用的减少，制造得到改善。
实施例
在这些实施例中使用以下测试方法来确定弹性体组合物的特性。
固化流变仪：根据astmd2084操作振荡盘式流变仪(odr)。ts2是流变仪的扭矩在最小值之上增加2个单位所需的时间。tc90是达到最小到最大扭矩差的90%的时间。
根据astmd1646测量门尼粘度。
热模制槽裤形撕裂（hotmoldedgroovetrousertear）(在100℃下)：根据astm测试方法d624进行模制槽裤形撕裂(具有用于撕裂的限制路径的cp型改良裤形撕裂试验片)。
根据astmd412，使用用于试样制备的模头（die）c测量断裂应力和断裂应变。测试速度是20英寸/分钟，标距（gauge）长度为63.5mm(2.5英寸)。在实验室中在50%+/-5%的湿度和72℉下将样品调理40小时。试样的宽度为1英寸，长度为4.5英寸。
动态机械分析(温度扫描)：1)在拉伸模式中采用仪器dmaq800v20.26build45实施温度扫描实验。实验条件为1hz、5%的动态应变。在-30℃下保持10分钟后，将3℃/分钟的加热速率用于-30℃-60℃的温度范围。
实施例1-实施例5：针对具有表1所示配方含有离聚物的轮胎组合物，确定轮胎性能参数。用于生产弹性体组合物的加工步骤显示在表2中。实施例c1-实施例c4是其中不使用离聚物的对比例。i4是本发明的实施例。实施例c3和实施例c4使用纤维素酯添加剂(cea)而不是离聚物。
表1：含有所选择的聚合物作为添加剂的轮胎胎面胶料的配方
1获自lanxess、含有经处理的馏出物芳族提取物的溶液苯乙烯丁二烯橡胶。
2获自lanxess的聚丁二烯橡胶。
3获自evonikindustries的二氧化硅。
4获自continentalcarbon的炭黑。
5获自struktorcompany的硅烷偶联剂。
6获自eastmanchemicalcompany的乙酸丁酸纤维素添加剂。
7获自eastmanchemicalcompany的乙酸丙酸纤维素添加剂。
8获自sovereignchemical的微晶蜡。
9获自flexsys的抗氧化剂。
10正-环己基-2-苯并噻唑。
11二苯胍。
采用具有蒸汽加热和水冷却的farrelbrbanbury混合器，其装备有用于温度、rpm和功率的计算机显示器。表2示出了加工步骤。
表2：含有所选择的聚合物作为添加剂的轮胎胎面胶料的加工。
实施例1是对比例。将表1中所列的热塑性聚合物(纤维素酯添加剂和离聚物)加入到实施例1的配制物中以证明性能增强。实施例2是另一个对比例，其包含另外加入到实施例1配制物中的15phr的二氧化硅。
实施例1和实施例2中的对比配制物的初始门尼粘度值(在门尼测试中的峰值)显著高于含有surlyn®pc-2000离聚物树脂的实施例5。ml(1+4)值(在4分钟的门尼测试之后的平台值)显著低于对比例1和对比例2，这表明可以减少胶料的混合阶段数和混合时间。当存在离聚物时，处理特性通过g'值的增加而表现出显著的增加。相比于对比例，在surlyn®pc-2000离聚物树脂的存在下的焦烧时间得到改善。相比于对比例，在具有surlyn®pc-2000的实施例中，初始门尼粘度(与填料聚集程度相关)在储存期间的变化(粘度的增加)可能不太大(粘度的增加)。初始粘度的增加限制了混合胶料的储存寿命。因此，在配制物中并入离聚物可以有助于混合配制物的更长的储存时间。
与实施例1和实施例2相比，含有cea的配制物(实施例3和实施例4)同时显示改善的门尼粘度和增强的μ。参见所附的图1。然而，含有surlyn®pc-2000的实施例5显示出比对比例1和对比例2高得多的μ增加，并且与含有cea的实施例3和实施例4类似。参数“μ”可以与由这些配制物制造的轮胎的处理性能相关，其中认为较高的值较好。含有surlyn®pc-2000的实施例5表明了门尼粘度方面的最大益处，其直接关系到弹性体配制物的可加工性的容易度，例如在轮胎的情况下。对于给定应用而言，期望的门尼粘度可以通过调节配方和加工方案来实现。相比于对比例和含cea的实施例，在具有surlyn®pc-2000的实施例中，初始门尼粘度(与填料聚集程度相关)在储存期间的变化(粘度的增加)不太大。初始粘度的增加限制了混合胶料的储存寿命。因此，在配制物中并入离聚物可以有助于混合配制物的更长的储存时间。当surlyn®pc-2000存在于配制物中时，相比于对比例1，通过din磨损数表示的耐磨性没有受到影响，并且优于含有cea的样品。