一类DOPO衍生物及包含其的阻燃剂和阻燃材料的制作方法

技术领域

本申请涉及一种无卤阻燃剂及其制备工艺。

背景技术：

高分子材料广泛用于电子电器，汽车，建筑，纺织等行业。但由于高分子材料具有可燃性，实际使用时需要添加阻燃剂，以达到防火安全的要求。传统上，高分子材料中通常要添加溴系阻燃剂，以实现阻燃效果。但溴系阻燃剂在燃烧的时候，会产生强烈刺激性的溴化氢气体、浓烟、甚至一些强烈致癌性物质，使得溴系阻燃剂的使用受到了限制。欧盟更是制定了法律和法规譬如REACH和RoHS，限制某些溴系阻燃剂的使用，因此工业界开始转向无卤阻燃剂。

在无卤阻燃剂方面，磷系阻燃剂以其高效、对人类和环境友好而最受人注目。但已有的磷系阻燃剂存在着挥发性高，耐热性低，塑化性强和/或化学稳定性差等缺点，而受到了高分子材料加工和应用领域的限制。目前对其研究主要集中在发展具有高度热稳定性和化学稳定性以及低挥发性的磷系阻燃剂上。

由于含磷-碳键的化合物具有良好的热稳定性和化学稳定性，膦酸盐类无卤阻燃剂得到了应用。譬如二烷基次膦酸盐特别是二乙基次膦酸铝被用作尼龙和聚酯的阻燃剂，见美国专利US4036811。但二烷基次膦酸盐具有腐蚀性，它们的腐蚀性在高温情况下尤其严重。另外二烷基次膦酸铝是固体，会引起制品流动性能的降低，影响复杂器件的制作。

膦酸酯类特别是环状膦酸酯类也被报道作为阻燃剂。WO2010135398报道了9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)的衍生物，该衍生物一个分子中含有2个磷中心(DiDOPO)，具有良好的热稳定性和阻燃性，但结构上仅限于2个磷中心之间的乙烯基桥链(-CH₂CH₂-)。US8536256描述了具有不同桥链的DiDOPO作为环氧树脂的阻燃剂，该专利申请不包括芳基取代的乙烯基桥链。

上述DiDOPO类阻燃剂，通过DOPO和二卤代烷烃在强碱作用下的Michaelis-Becker反应制备，不仅需要昂贵的强碱，而且产率较低。

日本公开专利JPH11-106619报道了DOPO的衍生物DiDOPO，该专利申请没有提到芳香基取代的乙烯基桥链,且仅限应用于聚酯纤维。该些DiDOPO通过DOPO和二卤代烷烃在强碱作用下的Michaelis-Becker反应制备。

日本公开专利JP2001270993描述了DOPO的衍生物DiDOPO，该专利申请中的DiDOPO桥链没有描述芳香基取代的乙烯基桥链。该专利申请中显示的例子含有长于乙烯基桥链的DiDOPO，链接太长导致DiDOPO的塑化性能增加，引起工程塑料制品热变形温度的下降。该专利申请中显示的例子也包括了羟基或烷氧基取代的桥链。羟基的引入降低了阻燃剂的热稳定性，对工程塑料的加工不利。烷氧基的引入则增加了被氧化性能，会导致高分子材料的提早降解。

本发明的一个目的在于提供一种基于DOPO类化合物的无卤阻燃剂，该无卤阻燃剂不仅阻燃效果良好，而且具有很高的热稳定性和化学稳定性，能克服已有DiDOPO耐化学性不足和塑化性强的缺点。

技术实现要素：

为解决上述问题，本申请提供一种化合物，其特征在于，具有如式(1)所示的化学结构式：

其中

Ar任选自C3～C18的杂芳基或C6～C18的芳基；

R₁和R₂独立地任选自氢、C1～C18的烷基、C3～C18的杂芳基、C6～C18的芳基；

R₃，R₄，R₅和R₆独立地任选自氢、C1～C18的烷基、C3～C18的杂芳基、C6～C18的芳基；

m，n，k和p独立地任选自0，1，2，3，4；

所述芳基或杂芳基芳香环上的任意氢原子可以独立被任意C1-C18的烷基取代。

优选地，R₁和R₂均为氢，m＝n＝k＝p＝0。

优选地，R₁为氢，R₂为芳基，m＝n＝k＝p＝0。

优选地，R₁为氢，R₂为烷基，m＝n＝k＝p＝0。

本申请中，所述芳基和杂芳基为芳香族化合物分子中失去芳香环上任意一个氢原子后形成的基团。当芳香环上不包含N、O、S等杂原子时，形成的基团为芳基；当芳香环上包含N、O、S等杂原子时，形成的基团为杂芳基。形成芳基或杂芳基的芳香族化合物，芳香环上可以没有取代基也可以有取代基，典型的取代基如烷基、羧基、羟基、卤代基等。

本申请中，所述C3～C18的杂芳基是含有碳原子数为3～18杂环芳香环的芳香族化合物分子中，芳香环上失去任意一个氢原子后形成的基团。C3～C18指的是杂芳基中杂环芳香环上的碳原子数为3～18。杂环芳香环为含有N、O、S等杂原子的芳香环。含有杂环芳香环的芳香族化合物，包含杂环与苯环形成的稠环芳香环化合物，如苯并呋喃，其苯环或者呋喃环上失去任意一个氢原子形成的基团，均为杂芳基。

本申请中，所述C6～C18的芳基是芳香环碳原子数为6～18且芳香环上不含有杂原子的芳香族化合物分子中，芳香环上失去任意一个氢原子后形成的基团。C6～C18指的是芳基中不含杂原子的芳香环上的碳原子数为6～18。不含有杂原子芳香环的芳香族化合物，指共轭的芳香环体系中，不包含N、O、S等杂原子。

所述C1～C18的烷基为碳原子数为1～18的直链烷基、碳原子数为1～18的带有支链的烷基或者含有芳香环的烷基。所述含有芳香环的烷基，为芳香环上存在烷基取代基的芳香族化合物，分子中失去烷基上任意一个氢原子后形成的基团。

优选地，所述烷基为饱和烃基，即烷烃分子失去一个氢原子而成的烃基，包含直链烷基和带有支链的烷基。进一步优选的，所述烷基任选自甲基、乙基、丙基、丁基、异丙基、叔丁基、异丁基、戊基或己基。

本申请中，所述芳香环可以为单环芳香环、多环芳香环或者稠环芳香环。其中，所述单环芳香环可以为苯环，也可以为含有N、O、S等杂原子的五元或者六元杂环。所述多环芳香环，含有多个苯环和/或杂环，且苯环与苯环之间、苯环与杂环之间、杂环与杂环之间，不共用碳原子，如联苯环。所述稠环芳香环，含有多个苯环和/或杂环，且苯环与苯环之间、苯环与杂环之间、杂环与杂环之间，存在共用的碳原子，如萘环、苯并呋喃环等。

根据本领域公知常识，常见的杂芳基有呋喃基、苯并呋喃基、异苯并呋喃基、吡咯基、吲哚基、异吲哚基、噻吩基、苯并[b]噻吩基、苯并[c]噻吩基、咪唑基、苯并咪唑基、嘌呤基、吡唑基、吲唑基、恶唑基、苯并恶唑基、异恶唑基、苯并异恶唑基、噻唑基、苯并噻唑基、吡啶基、喹啉基、异喹啉基、吡嗪基、喹喔啉基、吖啶基、嘧啶基、喹唑啉基、哒嗪基、酞嗪基和噌啉基。常见的芳基有苯基、萘基、蒽基、菲基。

优选地，所述杂芳基任选自呋喃基、苯并呋喃基；所述芳基任选自苯基、萘基、茚基、芴基、甲基苯基、乙基苯基、丙基苯基、丁基苯基、二甲基苯基、异丙基苯基、异丁基苯基或叔丁基苯基。

典型地，所述化合物的结构式任选自式(2)、式(3)、式(4)、式(5)、式(6)、式(7)中的一种，

本申请还提供了上述化合物的制备方法，其特征在于，将芳基酮和DOPO类化合物在酸性催化剂作用下反应；

其中，所述芳基酮，任选自具有式(8)结构式的化合物中的一种或几种；

所述DOPO类化合物，任选自具有式(9)结构式的化合物中的一种或几种；

式(8)中，Ar任选自C3～C18的杂芳基或C6～C18的芳基；R₁和R₂独立地任选自氢、C1～C18的烷基、C3～C18的杂芳基、C6～C18的芳基；

式(9)中，R₇和R₈独立地任选自氢、C1～C18的烷基、C3～C18的杂芳基、C6～C18的芳基；

q和j独立地任选自0，1，2，3，4；

所述芳基或杂芳基芳香环上的任意氢原子可以独立被任意C1-C18的烷基取代。

优选地，所述芳基酮任选自苯乙酮、2-萘乙酮、呋喃乙酮、1-萘乙酮、苯丙酮、茚乙酮、芴乙酮、和苯基苄基酮中的一种或多种。

优选地，所述酸性催化剂含有氯化氢和/或溴化氢，或者含有在羟基存在条件下能够产生氯化氢和/或溴化氢的物质，或者含有在水存在条件下能够产生氯化氢和/或溴化氢的物质。

优选地，所述酸性催化剂含有氯化氢、溴化氢、三氯化磷、三氯氧磷中的任意一种或任意几种的混合物。

优选地，反应温度为0～250℃，进一步优选的反应温度为80～200℃。温度低于0℃，反应速度缓慢；温度高于250℃，副产物大量增多。

反应可以在常压、正压或负压条件下进行。

优选地，所述DOPO类化合物、芳基酮和酸性催化剂的摩尔比为DOPO类化合物：芳基酮：酸性催化剂＝5～1:1:0.02～10；进一步优选的范围为DOPO类化合物：芳基酮：酸性催化剂的摩尔比＝3～1:1:0.1～10；更进一步优选的范围为DOPO类化合物：芳基酮：酸性催化剂的摩尔比＝2.5～1:1:0.1～0.9；其中，催化剂的摩尔数以催化剂中所含氯元素和/或溴元素的摩尔数计。

其中，DOPO类化合物、芳基酮和酸性催化剂可以以任意次序混合，也可以先混合任意两个的全部或部分，然后加入剩余部分和第三组分。优选地，先混合DOPO和芳基酮，然后慢慢滴加酸性催化剂。

可选择地，反应体系中含有惰性溶剂。

优选地，所述惰性溶剂任选自环己烷、甲基环己烷、甲苯、苯、二甲苯、己烷、庚烷、辛烷、异丙苯、叔丁基苯中的一种或几种。

DOPO类化合物和芳基酮的反应机理如下：

DOPO类化合物进攻芳香基酮的羰基，产生α-OH膦酸酯，羟基随即被亲核的氯化氢或溴化氢取代产生水和α-氯代或溴代膦酸酯，后者通过消除反应重新生成氯化氢或溴化氢以及含C＝C的取代乙烯基膦酸酯,随后第二分子DOPO类化合物加成到C＝C上，生成具有式(1)结构式的化合物。

根据本领域公知常识，DOPO化学名称为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。本申请所述DOPO类化合物包含DOPO和DOPO衍生物。DOPO衍生物指DOPO化学结构式中的苯环上，有氢原子被其他取代基取代，常见的取代基有甲基、乙基、异丙基、叔丁基、氯代基等。

本申请还提供一种阻燃剂，其特征在于，含有上述任一化合物和/或根据上述任一方法制得的化合物。本领域技术人员可以根据实际需要，在本申请所述的化合物中，添加其他的阻燃剂或者助剂，以达到更好的阻燃效果。

优选地，所述阻燃剂中还含有选自三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺氰脲酸盐、二乙基次膦酸铝或聚磷酸铵中的一种或几种的混合物。

优选地，所述阻燃剂中还含有添加剂；所述添加剂包括稳定剂、加工助剂、抗滴落剂、颜料、染料、成炭催化剂、分散剂、成核剂等。

本申请还提供一种阻燃材料，其特征在于，含有上述任一化合物和/或根据上述任一方法制得的化合物。本领域技术人员可以根据实际需要，按照材料所要应用的领域以及对材料性能的要求，在符合式(1)结构式的化合物中选择某一特定结构的化合物。

本申请还提供一种阻燃高分子材料，其特征在于，含有上述任一化合物和/或根据上述任一方法制得的化合物。

优选地，所述阻燃高分子材料中，符合式(1)结构式化合物的重量占阻燃高分子材料总重量的1～40％，优选的范围是3～30％，进一步优选的范围是5～25％。

优选地，所述高分子材料为热塑性树脂或热固性树脂。

根据本领域公知常识，热塑性高分子树脂分子之间没有化学键连接，具有受热软化、冷却硬化的性能。通常热塑性高分子通过挤出和注塑成形，但不局限于这两种工艺。

优选地，所述热塑性树脂任选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、高抗冲聚苯乙烯、聚酰胺、聚酯、聚碳酸酯、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物(ABS)和聚醚中的一种或者几种的混合物。

根据本领域公知常识，聚酰胺是其结构单元中含-NH-C(O)-酰胺基的高分子，其典型制备方法包括二元羧酸和二元胺或者氨基酸或者内酰胺的缩合或开环聚合合成。

优选地，所述热塑性树脂任选自聚酰胺6与聚酰胺66的共聚物、聚酰胺6、聚酰胺66中的一种或几种的混合物。

根据本领域公知常识，聚酯是其结构单元中含-O-C(O)-酯键的高分子，其典型制备包括二元羧酸和二元醇的缩合反应。

优选地，所述热塑性树脂任选自聚对苯二甲酸丁二酯、聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丙二酯中的一种或几种的混合物。

根据本领域公知常识，热固性树脂为分子之间有化学键连接的高分子。热固性树脂在加热后或自由基引发或光引发后或化学反应后成形，再受热之后不再软化流动，也不溶解的树脂。

优选地，所述热固性高分子树脂任选自环氧树脂、聚氨酯和不饱和树脂中的一种或者几种的混合物。

优选地，所述热固性高分子树脂为双酚A型环氧树脂和/或酚醛型环氧树脂。

本申请所述技术方案的有益效果为：

本申请所述的化合物，其连接两个DOPO类化合物之间的桥链结构是含有芳基的乙烯基，由于桥链短，所述化合物分子具有刚性，极大避免了塑化性。乙烯基上的芳基增加了空间位阻，不仅大幅增加了其化学稳定性，而且降低了化合物挥发性，从而克服了已知DiDOPO类阻燃剂的不足。

应理解，在本申请披露的技术方案范围内，本申请的上述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本申请方法中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用。

附图说明

图1为实施例1产物的核磁共振磷谱。

图2为实施例1产物的核磁共振氢谱。

图3为实施例2产物的核磁共振磷谱。

图4为实施例2产物的核磁共振氢谱。

具体实施方式

本申请提到的上述特征，或实施例提到的特征可以任意组合。本案说明书所揭示的所有特征可与任何组合物形式并用，说明书中所揭示的各个特征，可以被任何提供相同、均等或相似目的的替代性特征取代。因此除有特别说明，所揭示的特征仅为均等或相似特征的一般性例子。

下面结合实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比和份数按重量计算。

未做特殊说明的情况下，本申请所使用原料，均通过商业途径购买，不经特殊处理直接使用。

未做特殊说明的情况下，本申请使用Bruker 400MHz AVANCEⅢ型磁共振仪器上对实施例中所得产品进行¹H-NMR和³¹P-NMR表征。磷谱表征条件为氢去耦，预延期D1＝10秒，扫描次数大于16次，溶剂CDCl₃，使用85％磷酸做定位标样。

实施例中，产率的计算方法为：(产物重量/产物理论重量)×100％。其中产物理论重量是基于原料中芳基酮的量计算得到。

实施例1具有式(2)结构化合物的制备

DOPO(86.40g，0.40mol)，苯乙酮(24.05g，0.20mol)和10毫升二甲苯加入到装有温度计，分水器，磁搅拌子和恒压漏斗的三口烧瓶中。在氮气保护下，混合液加热到154℃，开始滴加三氯氧磷。POCl₃(30.25g)在25小时内慢慢滴加到反应液中，在分水器中收集馏分，保持反应温度在154-160℃。滴完三氯氧磷后，保温半小时。冷却，加入120g异丙醇，回流下搅拌，粗产物软化后大部分溶解，体系浑浊。停止搅拌、冷却，静置一段时间后产物大量析出。抽滤，固体产物先用少量异丙醇洗涤，收集滤液，再用适量去离子水洗涤三次，产物为白色固体粉末，收集后110℃下干燥13h，得到89g产物，产率为83.2％。

在磁共振仪器上对所得产品进行H谱和P谱的表征，其磷谱详见图1，数据为³¹PNMR(85％H₃PO₄＝0ppm)：34.2-37.0ppm(多峰)；其氢谱详见图2，数据为¹HNMR(CDCl₃，TMS):6.2-8.0(多峰，21H)，3.3-3.8(多峰，1H)，2.5-3.0(多峰，2H)。

实施例2具有式(3)结构化合物的制备

DOPO(86.40g，0.40mol)和萘乙酮(34.04g，0.20mol)加入到装有温度计，磁搅拌子和恒压漏斗的三口烧瓶中。在氮气保护下，混合液加热到170℃，开始滴加三氯氧磷。POCl₃(15.96g)在20小时内慢慢滴加到反应液中，保持反应温度在170-180度。滴完三氯氧磷后，保温半小时。³¹P核磁谱图显示无原料。冷却，加50ml 90％的乙醇溶解，然后滴加约60ml 2.5％的Na₂CO₃溶液将反应液pH调至6～7，回流半小时后抽滤得白色固体产物。产率70.6％。

在磁共振仪器上对所得产品进行H谱和P谱的表征，其磷谱详见图3，数据为³¹PNMR(85％H₃PO₄＝0ppm)：34.0-37.0ppm(多峰)；其氢谱详见图4，数据为¹HNMR(CDCl₃):6.0-8.0(多峰，23H)，3.6-3.8(多峰，1H)，2.8-3.1(多峰，2H)。

实施例3

按照实施例1中的制备方法，将三氯氧磷改成13.7克的三氯化磷，得到具有式(2)结构的化合物。产率75.8％。

实施例4

按照实施例1中的制备方法，将三氯氧磷改成SO₂Cl₂(用量为DOPO摩尔量的5％)，得到具有式(2)结构的化合物。产率60.2％。

实施例5

按照实施例1中的制备方法，将三氯氧磷改成浓盐酸(氯化氢用量为DOPO摩尔量的10倍)，得到具有式(2)结构的化合物。产率55.3％。

实施例6

按照实施例1中的制备方法，但将三氯氧磷改成三溴化磷(用量为DOPO摩尔量的30％，得到具有式(2)结构的化合物。产率91.0％。

实施例7具有式(7)结构化合物的制备

DOPO(21.60g，0.10mol)和苯基苄基酮(9.81g，0.05mol)加入到装有温度计，分水器，磁搅拌子和恒压漏斗的三口烧瓶中。在氮气保护下，混合液加热到110℃，开始滴加4.74克三氯氧磷和20毫升甲苯的混合液。在7小时内慢慢升高温度至200度，同时收集分水器中的馏分回滴到反应瓶中。³¹P核磁谱图显示无DOPO原料。冷却，加50ml 90％的乙醇溶解，然后滴加约2.5％的Na₂CO₃溶液将反应液pH调至6～7，回流半小时后抽滤得白色固体产物。产率60.0％。

³¹PNMR(85％H₃PO₄＝0ppm)：35.1，36.2ppm(2个峰)；¹HNMR(CDCl₃)：6.1-7.9(多峰，26H)，4.18(1H)，4.13(1H)。

实施例8

将美国GE 141R PC聚碳酸酯塑胶原料(简称PC)、汽巴抗氧剂1010(主要化学成份为四[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、实施例1所得产物，按照58.2：0.12：1.8的重量比例混合，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为270℃，5分钟后取出冷却、干燥。然后将其填充于模具中，在270℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压4分钟后，冷压。按照国家燃烧测试标准GB/T 2408-2008测试，阻燃级别为3.2mm UL94V-0。

实施例9

将美国GE 141R PC聚碳酸酯塑胶原料(简称PC)、汽巴抗氧剂1010(主要化学成份为四[β(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯)、实施例2所得产物，按照58.0：0.12：2.0的重量比例混合，在转速为50转/分钟的密炼机中混合，设置温度为270℃，5分钟后取出冷却、干燥。然后将其填充于模具中，在270℃的平板硫化机预热10分钟，10MPa保压4分钟后，冷压。按照国家燃烧测试标准GB/T 2408-2008测试，燃级别为3.2mm UL94V-0。

实施列10

将2.16g DICY(双氰胺)溶于DMF(二甲基甲酰胺)，配制成质量分数为10％的溶液，然后将8.61g实施例1所得产物和39.23g双酚A环氧树脂溶于60℃下的上述DMF中，搅拌混合后得到环氧树脂组合物。将所得的温热清漆浸渍玻璃纤维布(7628，0.18mm)，在150℃的烘箱内干燥5min，制得预浸渍件。最后将8片半预浸渍件重叠，在175℃，25Kg/cm³的压力下加热，加压90min，得到覆铜板基板。经阻燃测试，该基板的耐燃性达UL 94V-0级别。

本发明虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本发明构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本发明的保护范围应当以本发明权利要求所界定的范围为准。