本公开涉及热塑性复合材料制备领域，并且具体地涉及热塑性复合材料、用于制备热塑性复合材料的方法、和注塑产品。
技术实现要素：
目前，在制备热塑性复合材料的领域中，存在在热塑性树脂填充有高强度中空玻璃微球后，难以获得同时具有全部低密度、高模量和高韧性(本文限定为具有如通过astmd256所测量的高冲击强度)的热塑性复合材料的亟待解决的技术问题。因此，需要开发具有低密度、高模量和高韧性的新型热塑性复合材料，其能够通过中空玻璃微球来改性。
为了阐述上文所述的问题，已由发明人进行密集且详细的研究。本公开的目的是提供一种用于制备复合材料的方法，所述方法使用高强度中空玻璃微球和非纤维素有机纤维以填充热塑性树脂，通过该方法可制备具有低密度、高模量和高韧性的热塑性复合材料，并且当将超临界发泡技术引入注塑工艺中时，复合材料的密度可进一步降低，同时保持材料的其它机械性能。该方法具体适用于聚烯烃复合材料的制备和商业化。
根据一个方面，本公开提供热塑性复合材料，基于热塑性复合材料的总重量的100重量％计，其包含35-75重量％的热塑性树脂、5-45重量％的非纤维素有机纤维和5-20重量％的中空玻璃微球。
根据另一个方面，本公开提供一种用于制备热塑性复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将热塑性树脂和中空玻璃微球熔融混合以获得熔融的混合物；以及
(b)将非纤维素有机纤维与熔融的混合物混合并浸渍以获得包含热塑性树脂、中空玻璃微球和非纤维素有机纤维的热塑性复合材料。
根据另一个方面，本公开提供注塑的产品，该注塑的产品包含上文所述已经受注塑的热塑性复合材料。
根据另一个方面，本公开提供注塑的产品，该注塑的产品包含上文所述已经受超临界发泡注塑的热塑性复合材料。
在一些实施方案中，根据本公开的技术方案具有一个或多个优点：(i)可制备具有低密度、高模量和高韧性的热塑性复合材料，和(ii)当将超临界发泡技术引入注塑工艺中时，复合材料的密度可进一步降低，同时基本上保持材料的其它机械性能。
附图说明
图1为显示用于根据本公开的实施方案执行制备热塑性复合材料的方法的设备的示意图。
具体实施方式
填充有高强度中空玻璃微球的热塑性树脂可改善热收缩因子，增强材料的刚度，以及降低材料的密度，并且已开始应用于汽车等等。然而，当使用通过高强度中空玻璃微球改性的热塑性树脂时，由于高强度中空玻璃微球的引入，热塑性树脂的机械性能(例如，冲击强度、断裂伸长率、拉伸强度等等)将通常降低。
热塑性复合材料
在一个实施方案中，基于热塑性复合材料的总重量的100重量％计，本文所述的热塑性复合材料可包含35-75重量％的热塑性树脂、5-45重量％的非纤维素有机纤维和5-20重量％的中空玻璃微球。
热塑性复合材料可采用热塑性树脂作为基体材料。例如，热塑性树脂可为选自聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯共聚物(eva)、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物(abs)和尼龙6中的一种或多种的热塑性树脂。只要其能够满足用于制备热塑性材料的必要要求，上文所述热塑性树脂的分子量不受具体限制。例如，热塑性树脂可为聚丙烯。可商购获得的热塑性树脂的产品包括来自中国石化有限公司(sinopeclimited，china)的ppk9026和ppk8003；来自韩国sk公司(skcorporation，southkorea)的pp3800、pp3520和pp3920；来自台湾福尔摩沙化学品和纤维公司(formosachemicals&fibrecorporation，taiwan)的pp3015；来自台湾福尔摩沙塑料公司(formosaplasticscorporation，taiwan)的ppk2051；等等。在一些实施方案中，基于热塑性复合材料的总重量的100重量％计，热塑性树脂的含量可为35-75重量％、40-65重量％、或甚至48-63重量％。
根据本公开的实施方案，将非纤维素有机纤维加入热塑性复合材料以增大热塑性复合材料的模量、韧性等等。根据本公开的一些实施方案，非纤维素有机纤维为选自尼龙66纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维、聚苯硫醚纤维、聚醚醚酮纤维和芳族聚酰胺纤维中的一种或多种。非纤维素有机纤维还可选自其它液晶聚合物纤维。在一些实施方案中，非纤维素有机纤维为尼龙66纤维。只要其能够满足用于制备热塑性材料的必要要求，上文所述非纤维素有机纤维的分子量不受具体限制。根据本公开的一些实施方案，非纤维素有机纤维可为具有5-70μm、8-50μm、或甚至15-20μm直径的若干非纤维素有机纤维。可商购获得的非纤维素有机纤维的产品包括pa(尼龙)66纤维t743(来自英威达中国有限公司(invistachinaco.，ltd.))，其为未经受表面改性的具有15-20μm直径的尼龙66纤维。根据本公开的一些实施方案，基于热塑性复合材料的总重量的100重量％计，非纤维素有机纤维的含量可为5-45重量％、10-40重量％、15-35重量％、或甚至15-30重量％。
根据本公开的一些实施方案，非纤维素有机纤维的更高熔融峰(如差示扫描量热法或dsc中所测量)应比热塑性树脂的熔融峰高60℃或更多、70℃或更多、或甚至80℃或更多，以便实现本公开获得具有高模量、高韧性和低密度的热塑性复合材料的目的。根据本公开的一些实施方案，将中空玻璃微球加入热塑性复合材料以降低热塑性复合材料的密度。中空玻璃微球具有5-100μm、5-80μm、或甚至10-50μm的平均粒径。此外，中空玻璃微球具有0.3-0.8g/cm3、0.3-0.7g/cm3、或甚至0.4-0.6g/cm3的密度。此外，中空玻璃微球具有大于37.9mpa，在一些实施方案中大于48.3mpa，在一些实施方案中大于55.2mpa，或在一些实施方案中大于70.0mpa的压缩强度。可商购获得的中空玻璃微球的产品包括来自3m公司的im16k，其具有20μm的平均粒径、0.46g/cm3的密度和113.8mpa的压缩强度。根据本公开的一些实施方案，基于热塑性复合材料的总重量的100重量％计，中空玻璃微球的含量为5-20重量％、5-15重量％、或甚至5-10重量％。应当示出，基于热塑性复合材料的总重量的100重量％计，当热塑性复合材料包含15-30重量％的非纤维素有机纤维和5-10重量％的中空玻璃微球时，所得热塑性复合材料的韧性是十分优异的。
除上文所述的组分之外，热塑性复合材料还包含用于改善所制备热塑性复合材料的各种性能的其它助剂。助剂包括用于改善材料的机械性能的无机填料；用于增强复合材料中相应组分之间相容性的增容剂；用于增强复合材料韧性的增韧剂；用于改善复合材料抗氧化性能的抗氧化剂等等。因此，热塑性复合材料可还包含一种或多种无机填料、增容剂、增韧剂、抗氧化剂等等。
无机填料可为选自玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、滑石、蒙脱土等等中的一种或多种。
增容剂可选自本领域中通常用于对复合材料进行增容的增容剂。在一些实施方案中，增容剂为马来酸酐接枝的聚丙烯。可商购获得的增容剂的产品包括来自上海渊源聚合物有限公司(shanghaiyuanyuanpolymerco.，ltd)的聚丙烯接枝的马来酸酐。
增韧剂可选自本领域中通常用于增韧复合材料的增韧剂。在一些实施方案中，增韧剂为聚乙烯和聚烯烃弹性体。可商购获得的增韧剂的产品包括来自中国石化有限公司(sinopeclimited，china)的聚乙烯和来自陶氏化学公司(dowcorporation)的聚烯烃弹性体。
抗氧化剂不受具体限制，并且其可选自本领域中通常用于复合材料的抗氧化剂。在一些实施方案中，抗氧化剂为选自季戊四醇四3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯和三(2，4-二叔丁基)亚磷酸酯中的一种或多种。可商购获得的抗氧化剂的产品包括来自巴斯夫公司(basfcorporation)的抗氧化剂1010(即，季戊四醇四3-(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸酯)和来自巴斯夫公司的抗氧化剂168(即，三(2，4-二叔丁基)亚磷酸酯)。
根据本公开的一些实施方案，基于热塑性复合材料的总重量的100重量％计，无机填料的含量为0-15重量％、2-15重量％、或甚至5-12重量％。根据本公开的一些实施方案，基于热塑性复合材料的总重量的100重量％计，增容剂的含量为5-20重量％、5-15重量％、或甚至6-12重量％。根据本公开的一些实施方案，基于热塑性复合材料的总重量的100重量％计，增韧剂的含量为0-15重量％、0-8重量％、或甚至2-8重量％。根据本公开的一些实施方案，基于热塑性复合材料的总重量的100重量％计，抗氧化剂的含量为0.1-0.5重量％、0.1-0.4重量％、或甚至0.2-0.3重量％。
根据本公开，热塑性复合材料以具有2-5的长宽比的粒料的形式存在，其中非纤维素有机纤维在粒料的长度方向上延伸并且非纤维素有机纤维具有5-25mm、8-20mm、或甚至10-12mm的长度。
用于制备热塑性复合材料的方法
根据本公开的另一个方面，提供了一种用于制备热塑性复合材料的方法，该方法包括以下步骤：
(a)将热塑性树脂和中空玻璃微球熔融混合以获得熔融的混合物；以及
(b)将非纤维素有机纤维与熔融的混合物混合并浸渍以获得包含热塑性树脂、中空玻璃微球和非纤维素有机纤维的热塑性复合材料。
根据本公开的一些实施方案，可能在步骤(a)中将热塑性树脂和中空玻璃微球与助剂熔融混合在一起以获得熔融的混合物，其中助剂包含无机填料、增容剂、增韧剂和抗氧化剂中的一种或多种；并且在步骤(b)中，将熔融的混合物和非纤维素有机纤维混合并浸渍以获得包含热塑性树脂、中空玻璃微球、助剂和非纤维素有机纤维的热塑性复合材料。
根据本公开的一些实施方案，在步骤(b)之后可包括牵拉热塑性复合材料并将其切割成粒料的形式的步骤(c)。
根据本公开的一些实施方案，步骤(a)在双螺杆挤出机中进行。
根据本公开的一些实施方案，用于根据本公开制备热塑性复合材料的示意性方法将参考图1具体描述于下文，其中原材料的混合和挤出在双螺杆挤出机7中进行，所述双螺杆挤出机包括第一喂料漏斗1、第二喂料漏斗2、在不同温度下的多个区域a-i(包括但不限于区域a-i)和模头4。
用于根据本公开制备热塑性复合材料的示于图1中的示意性方法包括以下步骤：将双螺杆挤出机7预热至设定的温度；将热塑性树脂(以及各种助剂)加入第一喂料漏斗1用于混合和预热，以获得预混物；将中空玻璃微球加入第二喂料漏斗2以与预混物熔融混合，以便获得熔融的混合物；将非纤维素有机纤维从一个或多个纤维供应辊3供应到模头4，同时将熔融的混合物挤出到模头4中以混合并浸渍熔融的混合物和非纤维素有机纤维，以便获得包含热塑性树脂、中空玻璃微球和非纤维素有机纤维(以及助剂)的浸渍带；以及使用切割器6将从模头4牵拉的浸渍带切割成具有期望尺寸的粒料。另选地，可在拉丝模头之前将非纤维素有机纤维通过下游孔口加入双螺杆挤出机中。
注塑产品
本公开的另一个方面为注塑产品。本公开的另一个方面为注塑产品，其已经受超临界发泡注塑。
至于热塑性复合材料的引入，细节参见本说明书的“热塑性复合材料”节段。
至于用于制备注塑产品的方法的引入，细节参见本说明书的“用于制备注塑产品的方法”节段。
用于制备注塑产品的方法
根据本公开的一些实施方案为可对由本公开提供的热塑性复合材料采用以进行注塑的现有技术中的常规注塑工艺。例如，可采用来自震雄机械有限公司(chenhsongmachineryco.ltd)的mj-20h塑料注塑机(其包括三个加热区域)，以对由本公开提供的热塑性复合材料进行注塑。根据本公开的一些实施方案，还可结合超临界发泡工艺以对由本公开提供的热塑性复合材料进行超临界发泡注塑。
超临界发泡工艺为用于降低注塑产品制品密度的发泡技术。然而，该工艺的使用将常常导致发泡制品机械性能的降低。当使用超临界发泡工艺制备轻重量聚丙烯复合材料时，材料的断裂伸长率和凹口冲击强度常常可能降低。本申请的发明人发现，通过使用由本公开提供的热塑性复合材料并将超临界发泡工艺引入注塑工艺中，热塑性复合材料的密度还可降低，同时材料的其它机械性能，具体地，材料的断裂伸长率和凹口冲击强度基本上被保持。
根据本公开的一些实施方案，可结合超临界二氧化碳发泡工艺以对由本公开所提供的热塑性复合材料进行注塑。例如，可采用
以下实施方案旨在为对本公开的例示而非限制性的。
实施方案1涉及一种热塑性复合材料，基于热塑性复合材料的总重量的100重量％计，所述热塑性复合材料包含35-75重量％的热塑性树脂、5-45重量％的非纤维素有机纤维和5-20重量％的中空玻璃微球。
实施方案2涉及根据实施方案1的热塑性复合材料，其中热塑性树脂为选自聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物和尼龙6中的一种或多种。
实施方案3涉及根据实施方案1或2的热塑性复合材料，其中非纤维素有机纤维为选自尼龙66纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维、聚苯硫醚纤维、聚醚醚酮纤维和芳族聚酰胺纤维中的一种或多种。
实施方案4涉及根据实施方案1-3中任一项的热塑性复合材料，其中非纤维素有机纤维的更高熔融峰比热塑性树脂的熔融峰高60℃或更多。
实施方案5涉及根据实施方案1-4中任一项的热塑性复合材料，其中非纤维素有机纤维具有5-70μm的直径。
实施方案6涉及根据实施方案1-5中任一项的热塑性复合材料，其中中空玻璃微球具有5-100μm的粒径、0.3-0.8g/cm3的密度和大于37.9mpa的压缩强度。
实施方案7涉及根据实施方案1-6中任一项的热塑性复合材料，其中热塑性复合材料还包含无机填料、增容剂、增韧剂和抗氧化剂中的一种或多种。
实施方案8涉及根据实施方案1-7中任一项的热塑性复合材料，其中无机填料为选自玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、滑石和蒙脱土中的一种或多种。
实施方案9涉及根据实施方案1-8中任一项的热塑性复合材料，其中非纤维素有机纤维在粒料的长度方向上延伸并且非纤维素有机纤维具有5-25mm的长度。
实施方案10涉及根据实施方案1-9中任一项的热塑性复合材料，其中基于热塑性复合材料的总重量的100重量％计，热塑性复合材料包含15-30重量％的非纤维素有机纤维和5-10重量％的中空玻璃微球。
实施方案11涉及一种用于制备热塑性复合材料的方法，所述方法包括以下步骤：(a)将热塑性树脂和中空玻璃微球熔融混合以获得熔融的混合物；以及(b)将非纤维素有机纤维与熔融的混合物混合并浸渍以获得包含热塑性树脂、中空玻璃微球和非纤维素有机纤维的热塑性复合材料。
实施方案12涉及根据实施方案11的方法，其中热塑性树脂为选自聚丙烯、聚乙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯腈-苯乙烯-丁二烯共聚物和尼龙6中的一种或多种。
实施方案13涉及根据实施方案11或12的方法，其中非纤维素有机纤维为选自尼龙66纤维、聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维、聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维、聚苯硫醚纤维、聚醚醚酮纤维和芳族聚酰胺纤维中的一种或多种。
实施方案14涉及根据实施方案11-13中任一项的方法，其中非纤维素有机纤维的更高熔融峰比热塑性树脂的熔融峰高60℃或更多。
实施方案15涉及根据实施方案11-14中任一项的热塑性复合材料，其中非纤维素有机纤维具有5-70μm的直径。
实施方案16涉及根据实施方案11-15中任一项的方法，其中中空玻璃微球具有5-100μm的粒径、0.3-0.8g/cm3的密度和大于37.9mpa的压缩强度。
实施方案17涉及根据实施方案11-16中任一项的方法，其中在步骤(a)中，将热塑性树脂和中空玻璃微球与助剂熔融混合在一起以获得熔融的混合物，其中助剂包含无机填料、增容剂、增韧剂和抗氧化剂中的一种或多种；并且在步骤(b)中，将熔融的混合物和非纤维素有机纤维混合并浸渍以获得包含热塑性树脂、中空玻璃微球、助剂和非纤维素有机纤维的热塑性复合材料。
实施方案18涉及根据实施方案17的方法，其中无机填料为选自玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、滑石和蒙脱土中的一种或多种。
实施方案19涉及根据实施方案11-18中任一项的方法，其中步骤(a)在双螺杆挤出机中进行。
实施方案20涉及根据实施方案11-19中任一项的方法，其中在步骤(b)之后可包括牵拉热塑性复合材料并将其切割成粒料的形式的步骤(c)。
实施方案21涉及一种注塑产品，所述注塑产品包含根据实施方案1-10中任一项的热塑性复合材料，其已经受注塑。
实施方案22涉及根据实施方案21的注塑产品，其已经受超临界发泡注塑。
实施方案23涉及根据实施方案22的注塑产品，其中超临界发泡注塑为超临界二氧化碳发泡注塑。
实施例
下文提供了实施例，但是应强调，本公开的范围不限于以下实施例。所有的份数和百分比均按重量计，除非另外指明。
实施例和比较例中采用的原材料示于以下表1中。
表1
一般注塑工艺(用于表7中的所有实施例和比较例中)和超临界注塑工艺(用于表8中的所有实施例和比较例中)描述于下文。
一般注塑工艺
使用具有三个加热区域的来自中国震雄机械有限公司(chenhsongmachineryco.ltd，china)的mj-20h塑料注塑机以对实施例1-11和比较例1-3的热塑性复合材料进行注塑。工艺参数示于表2中。
表2
使用具有三个加热区和在其注射孔口处的两个注射喷嘴区域的
根据下文所示的说明使用模具在
表3
表4
超临界注塑工艺
使用具有三个加热区和在其注射孔口处的两个注射喷嘴区域的
对于所有这些实施例和对比物，二氧化碳的流量为0.23kg/hr(0.51b/hr)并且喂料时间为3.2秒。
使用模具根据上文“注塑机”表中所示的说明在
表5
实施例1-11和反向实施例1-3的测试方法
对注塑产品进行各种属性测试以评估物理性能，包括弯曲模量、断裂仲长率、凹口冲击强度和密度。根据astmd-790评估弯曲模量，根据astmd-638评估断裂伸长率并且根据astmd-256评估凹口冲击强度。具体地，将根据每个astm具有3.2mm厚度的标准注塑样品置于20℃下和50％湿度的环境中，持续48小时。然后对于弯曲模量和断裂伸长率，测试在instron5969(norwood，ma)万能试验机上进行。凹口冲击测试在具有2.75j冲击锤的pit550a-2型摆锤冲击测试机(深圳万策试验机有限公司(shenzhenwancetestingmachineco.，ltd.))上进行。
以g/cm3为单位的注塑产品的密度通过所得注塑产品的重量除以使用mettlertoledoa1204密度天平(俄亥俄州托莱多(toledo，ohio))根据astmd792测得的体积获得。
实施例12-16和反向实施例4-6的测试方法
由注塑部件的已知重量除以样本的体积测量注塑部件的密度。通过未填充的均聚物聚丙烯“profax”6523(得自利安德巴塞尔公司)的已知模塑重量及其已知密度(0.9g/cc)(通过克默瑞提克公司(micromeritics)的accupyc1330气体比重计在10cc杯体中利用氦气作为置换介质测得)来测量样本的体积。将具有50kn负荷传感器和拉伸以及3点弯曲夹具的instron机架分别用于拉伸伸长和弯曲模量性能。在拉伸测试模式中，遵循astmd-638标准中所述的测试程序，然而不使用应变仪，并且替代地使用夹具间距以测定样品伸长率。使用修改版的astmd-790三点弯曲测试测量弯曲模量，其中使用的测试样本为通常用于astmd-638中的astm1型测试样本。使用tiniusolsenit503型冲击测试机及其样本开口机以根据astmd-256测量模制部件的室温悬臂梁凹口冲击强度。
表6
*实施例12-实施例16使用50重量份的ppk9026、20重量份的pp3920和10重量份的ppk2051的轻微不同的pp共混物2。
除实施例12-16(其使用2.5重量％)之外，所有配方使用3重量％2003ldpe。
除比较例4-6之外，所有配方使用7重量％pp-mah和0.3重量％的1010：168为3：1的抗氧化剂共混物。
实施例1
im16k中空玻璃微球和pa(尼龙)66纤维两者均在120℃下干燥2小时。
在20℃下将32重量份的ppk9026、35重量份的pp3015、25重量份的pp3920和8重量份的ppk2051在圆筒中混合，以获得被称为“pp共混物1”的热塑性树脂共混物。
将如图1中所示的由广州potop有限公司(guangzhoupotopco.ltd)制得的双螺杆挤出机(tdm20)预热至设定的温度，其中第一喂料漏斗至模头的相应区域(区域a-i)的设定温度分别为：150℃、210℃、215℃、210℃、210℃、210℃、205℃、205℃和205℃，以该顺序。
将68重量份的“pp共混物1”和2重量份的dowchemical8842、3重量份的聚乙烯、7重量份的pp-mah和0.3重量份的抗氧化剂(其中抗氧化剂中抗氧化剂1010与抗氧化剂168的重量比为3∶1)加入第一喂料漏斗用于混合，以获得预混物。
将10重量份的im16k中空玻璃微球加入第二喂料漏斗。
启动双螺杆挤出机以允许在200℃下将10重量份的im16k中空玻璃微球和80.3重量份的预混物熔融混合，使得获得熔融的混合物。
在205℃的温度下将束形式的10重量份的pa(尼龙)66纤维从纤维供应辊供应到模头，同时将90.3重量份的熔融混合物挤出到模头中，以便获得复合材料纤维。将复合材料以1.5m/min的速率牵拉到切割器并切割成具有10-12mm长度的粒料，并且干燥。
粒料具有表6中所示的组合物。根据“一般注塑工艺”将粒料制成测试样品条并根据“测试方法”对测试样品条进行测试。测试结果示于表7中。
实施例2-5
与实施例1相同地制备和测试实施例2-5，不同的是根据表6增加pa(尼龙)66纤维并降低pp共混物1。
实施例6-7
与实施例1-5相同地制备和测试实施例6和7，不同的是改变中空玻璃微球的量(并且由pp共混物1根据表6补偿。)
实施例8
该实施例展示了一种另选的将粒料与中空玻璃微球或不与中空玻璃微球共混的工艺。im16k中空玻璃微球和pa(尼龙)66纤维两者均在120℃下干燥2小时。
将32重量份的ppk9026、35重量份的pp3015、25重量份的pp3920和8重量份的ppk2051混合，以获得热塑性树脂。
将58重量份的热塑性树脂和2重量份的dowchemical8842、3重量份的聚乙烯、7重量份的pp-mah和0.3重量份的抗氧化剂(其中抗氧化剂中抗氧化剂1010与抗氧化剂168的重量比为3∶1)混合，以获得预混物。将预混物分成两等份以获得预混物1和预混物2。
将由广州potop有限公司(guangzhoupotopco.ltd)制得的双螺杆挤出机(tdm20)预热至设定的温度，其中从第一喂料漏斗至模头的相应区域(区域a-i)的设定温度分别为：150℃、210℃、215℃、210℃、210℃、210℃、205℃、205℃和205℃，按该顺序。
将预混物1加入第一双螺杆挤出机的第一喂料漏斗。启动第一双螺杆挤出机以允许35.15重量份的预混物1在200℃下熔融混合，使得获得熔融的混合物1。在205℃的温度下将束形式的20重量份的pa(尼龙)66纤维从纤维供应辊供应到模头。将35.15重量份的熔融混合物1挤出到模头中以混合并浸渍纤维。以1.5m/min的速率将浸渍的纤维复合材料牵拉到切割器并通过切割器切割成具有10-12mm长度的粒料(不具有中空玻璃微球)，并且然后干燥用于进一步使用。
将预混物2加入第二双螺杆挤出机的第一喂料漏斗。将im16k中空玻璃微球加入第二双螺杆挤出机的第二喂料漏斗。启动第二双螺杆挤出机以允许10重量份的im16k中空玻璃微球和35.15重量份的预混物2在205℃下熔融混合，使得获得熔融混合物2。将45.15重量份的熔融混合物2切割成具有10-12mm长度的粒料(具有中空玻璃微球)，并且干燥用于进一步使用。
在20℃下将具有或不具有中空玻璃微球的粒料混合，以产生表6中所示的组合物。根据“一般注塑工艺”将混合物制成测试样本条并且根据“测试方法”对测试样品条进行测试。测试结果示于表7中。
实施例9
与实施例1-5相同地制备和测试该实施例，不同的是将988a玻璃纤维连同具有根据表6的量的pa(尼龙)66纤维一起喂料到模头中。
实施例10
与实施例1-5相同地制备和测试该实施例，不同的是使用更多poe增韧剂并且使用如表6中所示的不同的热塑性树脂(dowlexip_41)。
实施例11
与实施例1-5相同地制备和测试该实施例，不同的是用具有表6中所示的量的不同的非纤维素有机纤维ls056替代pa(尼龙)66纤维
比较例1
与实施例1-5相同地完成该比较例，不同的是不使用纤维并且用具有根据表6的配方量的硅烷预处理中空玻璃微球。使用kbm-903硅烷偶合剂以表面处理im16k中空玻璃微球，然后搅拌。
比较例2
用根据表6的配方量与实施例1-5相同地完成该比较例，不同的是不使用非纤维素有机纤维而使用988a玻璃纤维代替。
比较例3
用根据表6的配方量与实施例1-5相同地完成该比较例，不同的是不使用中空玻璃微球。6.
表7
由实施例1-11和比较例1-3可见，通过对玻璃微球表面处理或通过用非纤维素无机纤维材料增强来平衡低密度、高模量(高刚度)和高韧性之间的关系是困难的。仅当中空玻璃微球和非纤维素有机纤维根据特定配方浸渍有热塑性树脂时，可制备具有高模量(高刚度)、高韧性和低密度的热塑性复合材料。
对于热塑性复合材料优选的属性为密度小于0.95g/cm3，弯曲模量大于或等于1700mpa，凹口冲击强度大于或等于24kj/m2并且断裂伸长率大于或等于12％。
此外，由实施例2-4可见，当热塑性聚丙烯复合材料中中空玻璃微球的含量为10重量％并且非纤维素有机纤维的含量为15-30重量％时，注塑产品具有良好的机械性能并且具有高模量(高刚度)、高韧性和低密度的特征。
由比较例1可见，不具有通过用硅烷偶合剂处理玻璃微球获得的有机纤维的热塑性聚丙烯复合材料的注塑产品具有不足的韧性。
由比较例2可见，使用不具有中空玻璃微球的玻璃纤维加强的热塑性聚丙烯复合材料制备的注塑产品具有过高的密度。
由比较例3可见，通过仅使用非纤维素有机纤维由热塑性聚丙烯复合材料制备的注塑产品具有不足的刚度和相对高的密度。
实施例12-16
与实施例1-5相同地制备这些实施例，但是以表6中所示的量使用如表6中所指示的轻微不同的热塑性树脂pp共混物。
然而，在这些实施例中，使用具有超临界发泡功能的注塑机(es200/100tl，
比较例4
以表4中的参数和表6中的量制备注塑的测试样品条，使用hostacomtrc787ne热塑性复合材料取代pp共混物，并且不具有纤维且不具有中空玻璃微球。
比较例5
以表5中的参数和表6中的量制备注塑的测试样品条，使用hostacomtrc787ne热塑性复合材料取代pp共混物，并且不具有纤维且不具有中空玻璃微球。将超临界co2发泡的量控制至11.7重量％。配方量示于表6中。
比较例6
如比较例5中制备注塑的测试样品条，但是将超临界co2发泡的量控制至12.9重量％。
表8
由实施例12-15可见，通过采用由本公开所提供的热塑性复合材料并使用超临界发泡工艺制备的注塑产品基本上保持弯曲模量和注塑产品的凹口冲击强度，同时密度进一步降低。
由比较例4-6可见，当通过采用其它聚丙烯复合材料并使用超临界发泡工艺制备注塑产品时，凹口冲击强度已显著降低。
概括地说，由还使用超临界发泡工艺根据本公开的热塑性复合材料制备的注塑产品在具有良好机械性能和轻重量的复合材料制备中是甚至更有利的。
本领域的技术人员应当理解，在不脱离本公开范围的情况下能够做出各种修改和变型。此类修改和变型旨在落入由以下所附权利要求所限定的本公开范围内。