本发明涉及橡胶组合物、其制造方法及硫化物。更详细而言，涉及使用了氯丁二烯橡胶和氯化聚乙烯的共混胶的橡胶组合物、前述橡胶组合物的制造方法及将前述橡胶组合物硫化而得到的硫化物。
背景技术：
氯丁二烯橡胶的机械特性、耐候性及阻燃性优异，被广泛用作工业橡胶部件的材料。近年来，工业橡胶部件要求的性能显著提高，除了前述各种特性，还要求提高耐臭氧性、耐热性。
为了提高氯丁二烯橡胶的耐热性、耐臭氧性及耐寒性的特性，提出了在氯丁二烯橡胶中配混氯化聚乙烯而得到的橡胶组合物(参照专利文献1)。也有通过在氯丁二烯橡胶中配混乙烯-丙烯-二烯共聚橡胶实现了硫化物、成形品的耐热性提高及耐臭氧性提高的橡胶组合物(参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-106227号公报
专利文献2：日本特开2008-195870号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
专利文献1、2中记载的橡胶组合物与单独使用了氯丁二烯橡胶的橡胶组合物相比，能够提高硫化物、成形品的耐热性、耐臭氧性。然而，作为工业橡胶部件、特别是汽车用橡胶部件而使用时，要求更高的耐热性及耐臭氧性，不能说是足够的。特别是专利文献1所述的橡胶组合物焦烧时间短，成形加工性也存在问题。
本发明的主要目的在于，提供能够使橡胶组合物的焦烧时间为适于成形加工的范围，并且可得到耐热性及臭氧性优异的硫化物的橡胶组合物、其制造方法及硫化物。
用于解决问题的方案
本发明的橡胶组合物含有：包含氯丁二烯橡胶50～90质量％和氯化聚乙烯10～50质量％的共混胶100质量份；用于使前述共混胶中的氯丁二烯橡胶及氯化聚乙烯硫化的一次硫化剂4.5～15质量份；以及与前述一次硫化剂同时添加或比前述一次硫化剂后添加的、用于使前述共混胶中的氯丁二烯橡胶硫化的二次硫化剂0.5～3.5质量份。前述一次硫化剂为选自氧化镁、氧化钙、氧化钾及水滑石中的至少1种氧化物，前述二次硫化剂为选自氧化锌、氧化铁、氧化铅及氧化钛中的至少1种氧化物。
橡胶组合物可以相对于前述共混胶100质量份含有硫化延迟剂0.1～2质量份。作为前述硫化延迟剂，可以使用噻唑系化合物、秋兰姆系化合物及次磺酰胺系化合物中的至少1种化合物，具体而言，有二硫化二(2-苯并噻唑)、二硫化四甲基秋兰姆及N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
本发明的橡胶组合物的制造方法具有以下工序：一次配混工序，添加包含氯丁二烯橡胶50～90质量％和氯化聚乙烯10～50质量％的共混胶100质量份、和用于使前述共混胶中的氯丁二烯橡胶及氯化聚乙烯硫化的一次硫化剂4.5～15质量份并进行混炼；二次配混工序，相对于前述一次配混工序中得到的混炼物中的前述共混胶100质量份添加用于使前述共混胶中的氯丁二烯橡胶硫化的二次硫化剂0.5～3.5质量份并进行混炼。作为前述一次硫化剂，为选自氧化镁、氧化钙、氧化钾及水滑石中的至少1种氧化物。作为前述二次硫化剂，为选自氧化锌、氧化铁、氧化铅及氧化钛中的至少1种氧化物。
本发明的另一橡胶组合物的制造方法具有添加包含氯丁二烯橡胶50～90质量％和氯化聚乙烯10～50质量％的共混胶100质量份、使前述共混胶中的氯丁二烯橡胶及氯化聚乙烯硫化的一次硫化剂4.5～15质量份、以及使前述共混胶中的氯丁二烯橡胶硫化的二次硫化剂0.5～3.5质量份并进行混炼的工序。作为前述一次硫化剂，为选自氧化镁、氧化钙、氧化钾及水滑石中的至少1种氧化物。作为前述二次硫化剂，为选自氧化锌、氧化铁、氧化铅及氧化钛中的至少1种氧化物。
本发明的硫化物是将前述橡胶组合物硫化而得到的。
发明的效果
本发明的橡胶组合物使焦烧时间为适于成形加工的范围，其硫化物的耐热性及耐臭氧性优异。
本发明的橡胶组合物的制造方法能够制造焦烧时间适于成形加工的橡胶组合物。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式详细地进行说明。
(第1实施方式)
本实施方式的橡胶组合物含有包含氯丁二烯橡胶和氯化聚乙烯的共混胶、一次硫化剂、以及二次硫化剂。本实施方式的橡胶组合物中，除了前述各成分，还可以添加硫化延迟剂。
[包含氯丁二烯橡胶和氯化聚乙烯的共混胶]
(氯丁二烯橡胶)
氯丁二烯橡胶是将含有氯丁二烯的原料单体聚合而得到的。除了包含作为聚合反应产物的氯丁二烯均聚物或者氯丁二烯与其它单体的共聚物以外，有时还包含聚合时添加的乳化剂、分散剂、催化剂、催化剂活化剂、链转移剂及阻聚剂等。
含有氯丁二烯的原料单体为氯丁二烯单独或氯丁二烯与可共聚的单体的混合物。作为前述可共聚的单体，有丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯及丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸酯类、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯及甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羟基甲酯及(甲基)丙烯酸-2-羟基丙酯等(甲基)丙烯酸羟基酯类、以及2,3-二氯-1,3-丁二烯、1-氯-1,3-丁二烯、丁二烯、异戊二烯、乙烯、苯乙烯及丙烯腈。这些可以组合使用2类以上。
作为氯丁二烯橡胶，有硫改性氯丁二烯橡胶、硫醇改性氯丁二烯橡胶及黄原改性氯丁二烯橡胶。本实施方式的橡胶组合物中，使用硫醇改性氯丁二烯橡胶、黄原改性氯丁二烯橡胶的单体或混合体为宜。
(氯化聚乙烯)
氯化聚乙烯是为了提高硫化物的耐热性及耐臭氧性而配混的。氯化聚乙烯是将聚乙烯用三氯乙烷、四氯化碳等含氯的化合物处理，将其分子中的一部分氢取代为氯而得到的。
为了进一步提高硫化物的耐热性，前述氯化聚乙烯使用氯化率为20～50％的范围的氯化聚乙烯为宜。
(共混胶)
共混胶为将前述氯丁二烯和氯化聚乙烯以氯丁二烯橡胶50～90质量％和氯化聚乙烯10～50质量％的比率进行混炼而得到的，优选以氯丁二烯橡胶60～80质量％和氯化聚乙烯20～40质量％进行混炼而得到的共混胶。若限定在该范围，则不会使机械特性降低，且能够大幅提高硫化物的耐热性及耐臭氧性。
氯丁二烯橡胶的比率超过90质量％时，硫化物的耐臭氧性降低。氯丁二烯橡胶的比率小于50质量％时，硫化物的耐热性降低。
作为将氯丁二烯橡胶和氯化聚乙烯混炼的装置，有密闭型的混炼机、双轴的开炼机。
[一次硫化剂]
一次硫化剂用于使氯丁二烯橡胶及氯化聚乙烯硫化，并且捕捉在硫化时产生的盐酸，从而防止过度的硫化。本实施方式的橡胶组合物中，使该一次硫化剂的添加量为通常的聚氯丁二烯橡胶中所添加的量的1.5～2.5倍。
氯化聚乙烯比氯丁二烯橡胶容易硫化。然而，通过将一次硫化剂的添加量设为前述范围，能够获得与氯丁二烯橡胶的硫化速度的平衡。另外，将得到的硫化物的热老化后的拉断伸长率变化率设为良好的范围，也能够提高耐热性。一次硫化剂的添加量相对于共混胶100质量份小于4.5质量份时，得到的橡胶组合物的焦烧时间会变短。一次硫化剂的添加量相对于共混胶100质量份超过15质量份时，得到的硫化物的热老化后的拉断伸长率的变化率增大、耐热性劣化。
为了使氯丁二烯橡胶与氯化聚乙烯的硫化速度的平衡更良好，一次硫化剂的添加量优选设为相对于共混胶100质量份为4.5～10质量份。
作为本实施方式的橡胶组合物中添加的一次硫化剂，有氧化镁、氧化钙、氧化钾及水滑石，有它们单独、2种以上的组合。
[二次硫化剂]
二次硫化剂用于使氯丁二烯橡胶硫化。本实施方式的橡胶组合物中，使二次硫化剂的添加量为通常的聚氯丁二烯橡胶中添加的量的0.05～0.8倍。
通过使二次硫化剂的添加量为前述范围，能够获得氯丁二烯橡胶与氯化聚乙烯的硫化速度的平衡。将二次硫化剂的添加量设为相对于共混胶100质量份为0.5～3.5质量份时，硫化物的耐热性提高。
二次硫化剂的添加量相对于共混胶100质量份小于0.5质量份时，硫化物的耐热性降低。二次硫化剂的添加量超过3.5质量份时，得到的橡胶组合物的焦烧时间变短。
为了使氯丁二烯橡胶与氯化聚乙烯的硫化速度的平衡更良好，该二次硫化剂的添加量优选设为相对于共混胶100质量份为1～3.5质量份。
作为本实施方式的橡胶组合物中添加的二次硫化剂，有氧化锌、氧化铁、氧化铅及氧化钛单独或2种以上的组合。
[硫化延迟剂]
硫化延迟剂通过使共混胶的硫化反应延迟来增加橡胶组合物的焦烧时间、提高成形稳定性。在橡胶组合物中，为了将焦烧时间调整为适当的时间，可以相对于共混胶100质量份添加0.1～2.0质量份硫化延迟剂，优选的是，最好相对于共混胶100质量份设为0.1～1.0质量份。
作为本实施方式的橡胶组合物中添加的硫化延迟剂，有噻唑化合物、秋兰姆化合物及次磺酰胺化合物单独或2种以上的组合。
作为噻唑化合物，有2-巯基苯并噻唑、二硫化二(2-苯并噻唑)、2-巯基苯并噻唑的环己胺盐、2-(N,N-二乙基硫代氨甲酰基硫)苯并噻唑、2-(4’-吗啉基二硫)苯并噻唑。
作为秋兰姆化合物，有二硫化四甲基秋兰姆、二硫化四乙基秋兰姆、二硫化四丁基秋兰姆、二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆、单硫化四甲基秋兰姆、四硫化双五亚甲基秋兰姆。
作为次磺酰胺化合物，有N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-氧二亚乙基-2-苯并噻唑次磺酰胺。
[其它成分]
在不损害前述效果的范围内，橡胶组合物中可以添加增塑剂、炭黑、除炭黑以外的填充剂、增强剂、加工助剂、防老化剂等。
本实施方式的橡胶组合物由于焦烧时间在适于成形加工的范围，因此成形加工性优异。
[制造方法]
制造橡胶组合物时，将共混胶(氯丁二烯橡胶与氯化聚乙烯的混炼物)、一次硫化剂、二次硫化剂及其它成分用捏合机、班伯里密炼机或辊等装置，在硫化温度以下的温度下混炼。此时，二次硫化剂可以与一次硫化剂一起添加，也可以在一次硫化剂添加后添加。
在一次硫化剂添加后添加二次硫化剂时，首先，进行添加包含氯丁二烯橡胶50～90质量％及氯化聚乙烯10～50质量％的共混胶100质量份和一次硫化剂4.5～15质量份并进行混炼的一次配混工序。接着，进行在一次配混工序中得到的混炼物中相对于前述混炼物中的共混胶100质量份添加二次硫化剂0.5～3.5质量份并进行混炼的二次配混工序。
将二次硫化剂与一次硫化剂一起添加时，添加包含氯丁二烯橡胶50～90质量％及氯化聚乙烯10～50质量％的共混胶100质量份、一次硫化剂4.5～15质量份、以及二次硫化剂0.5～3.5质量份并进行混炼。
应用前述任意方法，均能够制造焦烧时间为适于成形加工的范围，可得到耐热性及耐臭氧性优异的硫化物的橡胶组合物。若在比一次硫化剂先在橡胶组合物中添加二次硫化剂，则在制造过程中，橡胶组合物的硫化过度进行，焦烧时间会变短。
通过前述方法制造的橡胶组合物中混有氯丁二烯橡胶的硫化物、氯化聚乙烯的化合物及氯丁二烯橡胶与氯化聚乙烯的共硫化物。
(第2实施方式)
本实施方式的硫化物是在将前述第1实施方式的橡胶组合物成形为期望的各种形状后进行硫化、或者在硫化后成形为各种形状而得到的。
将橡胶组合物、硫化物成形的方法可以应用压制成形、挤出成形及压延成形等各种成形方法。对于橡胶组合物、成形品的硫化方法，可以在与橡胶组合物的成形同时或在成形后使用压制硫化、注射硫化、直接釜硫化、间接釜硫化、直接蒸汽连续硫化、常压连续硫化及连续硫化压制等硫化方法。
从生产率的观点出发，硫化温度为140～220℃、更优选设为150～180℃为宜。硫化时间根据橡胶组合物的组成、成形品的形状来适宜设定即可，可以在10分钟～60分钟的范围进行。
本实施方式的硫化物由于使用了前述第1实施方式的橡胶组合物，因此耐热性及耐臭氧性优异。
实施例
[表1]
(实施例1)
通过以下所示的方法制造实施例1的橡胶组合物，对其焦烧时间进行测定，并且制造前述橡胶组合物的硫化物，对其耐热性及耐臭氧性进行评价。
实施例1的橡胶组合物显示出适于成形加工的范围的焦烧时间。实施例1的橡胶组合物的硫化物的耐热性及臭氧性优异。
<橡胶组合物>
添加硫醇改性氯丁二烯橡胶70质量份、氯化聚乙烯A(氯化率35％的氯化聚乙烯)30质量份、作为一次硫化剂的氧化镁6质量份、作为其它添加剂的硬脂酸1质量份、作为防老化剂的4,4’-双(α,α-二甲基苄基)二苯胺4质量份、作为炭黑的HAF炭(ASTMNO.N330)30质量份、作为增塑剂的癸二酸二(2-乙基己基)酯25质量份，用加压式班伯里试验机进行混炼。在得到的组合物中添加作为二次硫化剂的氧化锌2质量份，使用8英寸开炼机再次进行混炼，得到实施例1的橡胶组合物。硫醇改性氯丁二烯橡胶通过以下的方法来制造。
<硫醇改性氯丁二烯橡胶的制造>
在内容积5升的4口烧瓶中投入纯水130质量份、松香酸钠盐4质量份、β萘磺酸福尔马林0.5质量份、2-氯-1,3-丁二烯96质量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯4质量份及正十二烷基硫醇0.3质量份及其它添加剂，将过硫酸钾作为引发剂，在氮气气氛下进行聚合。
在单体的转化率达到65％时，加入硫代二苯胺，使聚合终止。接着，通过疏水器法去除未反应单体，得到聚氯丁二烯的胶乳。通过冷冻凝固干燥法将得到的聚氯丁二烯的胶乳干燥，得到硫醇改性氯丁二烯橡胶。
(评价)
<焦烧时间>
对通过前述方法制作的实施例1的橡胶组合物根据JIS K6300-1测定125℃下的焦烧时间(分钟)。评价将焦烧时间为10分钟以上记为合格。
<硫化物的制造>
将通过前述方法制作的实施例1的橡胶组合物在160℃下进行30分钟压制硫化，得到厚度2mm的片状的硫化物。对得到的硫化物通过以下所示的方法评价耐热性及耐臭氧性。
<耐热性>
对于各硫化物的耐热性，按照以下所示的方法测定热老化前后的拉断伸长率的变化率并进行评价。
根据JIS K6251，由通过上述的方法制造的片状的硫化物制作厚度2mm的哑铃状3号形试验片，使用岛津制作所制的硫化橡胶用长冲程拉伸试验系统，在拉伸速度500mm/分钟的条件下测定试验片的热老化前的拉断伸长率。
将同一片状的硫化物在120℃的温度条件下热处理70小时后，制作厚度2mm的哑铃状3号形试验片，通过前述方法测定试验片的热老化后的拉断伸长率。
根据下述数学式1算出热老化后的拉断伸长率的变化率。下述数学式1中的A表示试验片的热老化前的拉断伸长率的值、B表示试验片的热老化后的拉断伸长率的值。评价将热老化前后的拉断伸长率的变化率以绝对值计为30％以下的情况记为合格。
[数学式1]
热老化前后的拉断伸长率的变化率(％)＝{(B-A)/A}×100
<耐臭氧性>
各硫化物的耐臭氧性根据JIS K6259来测定。测定条件为，在温度40℃、臭氧浓度50pphm的气氛中，将样品保持为20％伸长的状态，数出直至表面部分产生裂纹的天数。评价将10天以上仍未产生裂纹的情况记为合格。
(实施例2～7)
如上述表1所示地改变在制作橡胶组合物时添加的化合物及添加量，通过与前述实施例1同样的方法及条件制造实施例2～7的橡胶组合物。对得到的橡胶组合物的焦烧时间进行测定，并且制造其硫化物并对耐热性及耐臭氧性进行评价。
[表2]
[表3]
[表4]
(实施例8～20、比较例1～8)
如上述表2～4所示地改变在制作橡胶组合物时添加的化合物及添加量，通过与前述的实施例1同样的方法及条件制造实施例8～20、比较例1～8的橡胶组合物。对得到的橡胶组合物的焦烧时间进行测定，并且制造其硫化物并对耐热性及耐臭氧性进行评价。
上述表3所示的“黄原改性氯丁二烯橡胶”通过以下的方法来制造。上述表3所示的“氯化聚乙烯B”为氯化率36％的氯化聚乙烯。
<黄原改性氯丁二烯橡胶的制造>
在内容积5升的4口烧瓶中投入纯水130质量份、松香酸钠盐4质量份、β萘磺酸福尔马林0.5质量份、2-氯-1,3-丁二烯96质量份、2,3-二氯-1,3-丁二烯4质量份及烷基黄原化合物0.3质量份及其它添加剂，将过硫酸钾作为引发剂，在氮气气氛下进行聚合。
在单体的转化率达到65％时，加入硫代二苯胺，使聚合终止。接着，通过疏水器法去除未反应单体，得到聚氯丁二烯的胶乳。通过冷冻凝固干燥法将得到的聚氯丁二烯的胶乳干燥，得到黄原改性氯丁二烯橡胶。
表1～3所示的实施例1～20的橡胶组合物显示出适于成形加工的焦烧时间。其硫化物的耐热性及耐臭氧性也优异。如表4所示，对于脱离本发明的范围的比较例1～8的橡胶组合物，焦烧时间短，或者得到的硫化物的耐热性或耐臭氧性差。