无溶剂型光固化性树脂组合物的制作方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及无溶剂型光固化性树脂组合物。
【背景技术】
[0002] 现在，由于输送、保存上的要求，代替玻璃基板的膜基板的利用在不断增加。对于 膜基板，在保存时制成卷状等保存，此时，由于基板弯曲，因此对于在膜基板上涂布的材料 也要求膜同样的柔软性。
[0003] 此外，在IT0膜等膜上形成了电极的基板中，在基板的贴合中使用了粘合剂的情 况下，由于粘合剂的水分，银配线劣化，发生短路等问题，因此需求保护电极和配线的保护 涂层材料。
[0004] 另一方面，以往的保护涂层材料以在玻璃基板上的涂布为目的，为了提高硬度，含 有无机微粒（专利文献1)。但是，对于含有无机微粒等以往的方法，虽然硬度得以改善，但 不具有柔软性，例如，在弯曲的情况下发生裂纹产生等不利情形，因此现状是不能适用于在 膜基板的涂布。
[0005] 现有技术文献
[0006] 专利文献
[0007] 专利文献1 :特开2012-116975号公报
【发明内容】
[0008] 发明要解决的课题
[0009] 本发明人发现：利用含有特定的（共）聚合物、硅烷偶联剂、多官能丙烯酸酯化 合物、自由基聚合引发剂和溶剂的组合物，可解决上述问题，在特愿2013-004307号中已报 道。但是，上述组合物由于包含溶剂，因此在固化膜形成时烧成是必要的，在节能性、作业的 效率化的方面存在改进的余地。
[0010] 本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供可用作具有高透射率、与IT0膜 的高密合性、高硬度、高柔软性和长期可靠性的保护涂层材料，而且节能性、作业性也优异 的无溶剂型光固化性树脂组合物。
[0011] 用于解决课题的手段
[0012] 本发明人为了解决上述问题，反复深入研究，结果发现：通过代替溶剂而使用反应 性稀释剂，即，利用含有丙烯酸系树脂、硅烷偶联剂、多官能丙烯酸酯化合物、光聚合引发剂 和反应性稀释剂的无溶剂型组合物，可解决上述课题，完成了本发明。
[0013] S卩，本发明提供下述无溶剂型光固化性树脂组合物。
[0014] 1.无溶剂型光固化性树脂组合物，其特征在于，含有：
[0015] (A)含有至少1种来自由下述式（1)表示的（甲基）丙烯酸酯化合物的重复单元 的丙烯酸系树脂，
[0016] [化 1]
[0017]
PS
[0018](式中，R表示氢原子或甲基。R1表示烷基。）
[0019] (B)硅烷偶联剂，
[0020] (C)在1分子中具有至少3个（甲基）丙烯酰氧基的多官能（甲基）丙烯酸酯化 合物，
[0021] (D)光聚合引发剂，和
[0022] (E)具有1个或2个聚合性碳-碳双键的反应性稀释剂。
[0023] 2. 1的无溶剂型光固化性树脂组合物，其中，（A)丙烯酸系树脂还含有来自（甲 基）丙烯酸的重复单元。
[0024] 3. 1或2的无溶剂型光固化性树脂组合物，其中，（A)丙烯酸系树脂还含有来自苯 乙烯化合物的重复单元。
[0025] 4. 1~3的任一项的无溶剂型光固化性树脂组合物，其中，（E)反应性稀释剂的粘 度在25°C下为200mPa ? s以下。
[0026] 5. 1~4的任一项的无溶剂型光固化性树脂组合物，其中，（E)反应性稀释剂为单 官能（甲基）丙烯酸酯类。
[0027] 6. 1~5的任一项的无溶剂型光固化性树脂组合物，其中，粘度在25°C下为 10, OOOmPa ? s以下。
[0028] 7.使用1~6的任一项的无溶剂型光固化性树脂组合物得到的固化膜。
[0029] 8. 7的固化膜，其为保护涂层材料。
[0030]9.将7的固化膜在膜基板上层叠而成的层叠体。
[0031] 10.固化膜的制造方法，其特征在于，将1~6的任一项的无溶剂型光固化性树脂 组合物涂布于基板，照射紫外线。
[0032] 发明的效果
[0033] 本发明的无溶剂型光固化性树脂组合物，由于不含溶剂，因此在固化膜形成时不 需要烧成，能够只通过光照射使其固化，实现节能化、环境负荷的减轻和作业效率的提高。 使用本发明的组合物得到的固化膜的柔软性优异，硬度高，密合性也优异。因此，也可用作 形成有机电致发光（EL)元件等的各种显示器中的保护膜、平坦化膜、绝缘膜等固化膜的材 料，特别适合作为IT0膜用的保护涂层材料。
【具体实施方式】
[0034] [无溶剂型光固化性树脂组合物]
[0035] 本发明的无溶剂型光固化性树脂组合物含有（A)丙烯酸系树脂、（B)硅烷偶联剂、 (C)多官能（甲基）丙烯酸酯化合物、（D)光聚合引发剂、和（E)反应性稀释剂。
[0036] [(A)丙烯酸系树脂]
[0037] 本发明的组合物中所含的（A)成分是含有至少1种来自由下述式（1)表示的（甲 基）丙烯酸酯化合物的重复单元的丙烯酸系树脂。
[0038] [化 2]
[0039]
[0040] 式中，R表示氢原子或甲基，优选甲基。R1表示烷基。上述烷基可以是直链状、分 支状、环状的任一种。此外，上述烷基的碳数优选为1~4,更优选为1~3,进一步优选为 1或2。
[0041] 作为上述烷基的具体例，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、 仲丁基、叔丁基、环丁基等。
[0042] 作为由式⑴表示的（甲基）丙烯酸酯化合物，可列举（甲基）丙烯酸甲酯、（甲 基）丙烯酸乙酯、（甲基）丙烯酸正丙酯、（甲基）丙烯酸异丙酯、（甲基）丙烯酸叔丁酯 等。这些中，特别优选为甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等。
[0043] 丙烯酸系树脂（A)可还含有来自（甲基）丙烯酸的重复单元。通过含有来自（甲 基）丙烯酸的重复单元，能够期待固化膜的与基板等的密合性的提高。
[0044] 这种情况下，来自（甲基）丙烯酸的重复单元的含有率，从膜的硬度提高的观点出 发，优选为全部重复单元中30摩尔％以下，更优选为20摩尔％以下。对含有率的下限并无 特别限定，如果考虑充分地发挥密合性提高效果，优选为2摩尔％以上，更优选为5摩尔％ 以上。
[0045] 丙烯酸系树脂（A)除了上述重复单元以外，可含有其他的重复单元。作为其他的 重复单元，可列举来自苯乙烯化合物、由式（1)表示的化合物以外的（甲基）丙烯酸酯化合 物、丙烯酰胺化合物、乙烯基化合物、马来酰亚胺化合物、丙烯腈、马来酸酐等的重复单元。
[0046] 丙烯酸系树脂（A)优选含有在这些中特别是来自苯乙烯化合物的重复单元。由此 能够赋予固化膜以密合性和疏水性（低吸水性）这样的特性。
[0047]作为上述苯乙烯化合物，优选由下述式（2)表示的化合物。
[0048] [化 3]
[0049]
[0050] 式中，R2~R6各自独立地表示氢原子、卤素原子或烷基。作为卤素原子，可列举氟、 氯、溴和碘。作为烷基，可列举与上述相同的烷基。作为上述苯乙烯化合物，具体地，可列举 苯乙稀、甲基苯乙稀、氯苯乙稀、溴苯乙稀、4-叔-丁基苯乙稀等。
[0051]对由上述式（1)表示的重复单元以外的（甲基）丙烯酸酯化合物并无特别限定， 优选由下述式（3)表示的化合物。
[0052][化 4]
[0053] PI
[0054] 式中，R与上述相同。R7表示取代烷基、环氧基、缩水甘油基、芳基或芳烷基。
[0055] 上述取代烷基优选烷基部分的碳数为1~6的取代烷基。与上述取代烷基的烷基 部分的碳原子结合的氢原子的一部分或全部可被卤素原子、羟基、氨基、（封闭的）异氰酸 酯基、（甲基）丙烯酰氧基等取代基取代。此外，上述取代烷基中的亚甲基的一部分可被选 自-〇-、-5-、-順-、-順-〇3-〇-、-〇-〇)-順-、-順-(：〇-順-、-(：〇-、-〇)〇-和-〇0)-中的至少1种 替代，这种情况下，亚甲基不是与氧原子结合的亚甲基。
[0056] 上述芳基优选碳数6~10的芳基，上述芳烷基优选碳数7~11的芳烷基。此外， 这些基团的与碳原子结合的氢原子的一部分或全部可被取代基取代，作为该取代基，可列 举卤素原子、羟基、氨基、碳数1~4的烷基等。
[0057] 作为R7的具体例，可列举2, 2, 2-三氟乙基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、2, 3-二羟 基丙基、4-羟基丁基、2-异氰酸酯基乙基、2-异氰酸酯基丙基、3-异氰酸酯基丙基、2-甲 基-2-异氰酸酯基丙基、4-异氰酸酯基丁基、2-(甲基）丙烯酰氧基乙基、2-(甲基）丙烯酰 氧基丙基、3-(甲基）丙烯酰氧基丙基、2-(甲基）丙烯酰氧基丁基、3-(甲基）丙烯酰氧基 丁基、4-(甲基）丙烯酰氧基丁基、2-(甲基）丙烯酰氧基戊基、3-(甲基）丙烯酰氧基戊基、 2_(甲基）丙烯酰氧基己基、3-(甲基）丙烯酰氧基己基、4-(甲基）丙烯酰氧基己基、5-(甲 基）丙烯酰氧基己基、6-(甲基）丙烯酰氧基己基、乙酰基氨基甲基、乙酰基氨基乙基、苯基 乙酰基氨基甲基、苯基乙酰基氨基乙基、2-羟基_3_(甲基）丙烯酰氧基丙基、4-(甲基）丙 烯酰氧基戊基、5-(甲基）丙烯酰氧基戊基、2-{[2-(甲基）丙烯酰氧基乙基]氧基}乙基、 2, 2-二甲基_3_(甲基）丙烯酰氧基丙基、2-{[2-(甲基）丙烯酰氧基乙基]氨基甲酰氧 基}乙基、缩水甘油基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、异丙氧基甲基、丁氧基甲基、 异丁氧基甲基、戊氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-异丙氧基乙 基、2- 丁氧基乙基、2-异丁氧基乙基、戊氧基乙基、苯基、4-氯苯基、4-溴苯基、4-羟基苯基、 4-甲基苯基、4-乙基苯基、1-萘基、2-萘基、苄基、苯乙基等。
[0058] 作为由式（3)表示的（甲基）丙烯酸酯化合物，优选地，可列举（甲基）丙烯酸 2, 2, 2-三氟乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基乙酯、（甲基）丙烯酸2-羟基丙酯、（甲基）丙 烯酸2, 3-二羟基丙酯、（甲基）丙烯酸4-羟基丁酯、（甲基）丙烯酸2-异氰酸酯基乙酯、 (甲基）丙烯酸2-(甲基）丙烯酰氧基乙酯、（甲基）丙烯酸3-(甲基）丙烯酰氧基丙酯、 (甲基）丙烯酸2-羟基_3_(甲基）丙烯酰氧基丙酯、（甲