布后粘接旋转涂布、喷墨涂布、印刷等将该组合 物在基板（例如，硅/二氧化硅被覆基板；氮化硅基板；使铝、钼、铬等金属被覆的基板；玻 璃基板；石英基板；IT0基板；IT0膜基板；TAC膜、聚酯膜、丙烯酸系膜等树脂膜基板）等上 涂布，然后，照射光进行光固化，从而形成固化膜。上述光优选波长200~500nm，其曝光量 优选 100 ~5, 000mj/cm2。
[0128] 通过基于上述的条件使本发明的组合物固化，能够充分地使基板的台阶高差平坦 化，能够形成具有高透明性的固化膜。
[0129] 本发明的固化膜，由于只要具有必要的水平的平坦化性、硬度、密合性和柔软性， 因此也可用作形成薄膜晶体管（TFT)型液晶显示元件、有机EL元件等各种显示器中的保护 膜、平坦化膜、绝缘膜等固化膜的材料，特别地，适合作为IT0膜用的保护涂层材。
[0130] 此外，本发明的组合物还能够作为粘合剂使用。对用途并无特别限定，例如，能够 优选地在玻璃之间的粘接、液晶显示器、有机EL显示器等的各种显示面板用部件的粘接、 各种显示面板与用于保护其的玻璃罩的粘接、电阻膜式触摸面板用电极基板或静电容量式 触摸面板用电极基板与用于保护其的罩的粘接等中使用。
[0131] 此外，本发明的组合物也能够优选地作为密封材料、有机EL用空间填充剂使用。
[0132] 实施例
[0133] 以下列举合成例、实施例和比较例，对本发明更详细地说明，但本发明并不限定于 这些实施例。
[0134] 再有，合成例中得到的共聚物的重均分子量（Mw)在使用日本分光（株）制GPC装 置（力7 A :昭和电工（株）制Shodex (注册商标）KF803L和KF804L)、使溶出溶剂四氢呋 喃以流量lmL/分钟在柱中流过（柱温度40°C )而使其溶离的条件下测定。应予说明，Mw 用聚苯乙烯换算值表示。
[0135] 此外，下述合成例、实施例、比较例中使用的试剂如下所述。
[0136] *MMA(甲基丙烯酸甲酯）、MAA(甲基丙烯酸）、ST(苯乙烯）：东京化成工业（株） 制。
[0137] ?MAIBd，2'-偶氮二（异丁酸）二甲酯、东京化成工业（株）制造。
[0138] ? PGMEA :丙二醇单甲基醚乙酸酯、协和发酵亇S力；1/社制PMA-P。
[0139] ? APS :3_氨基丙基三乙氧基硅烷、信越化学工业（株）制LS-3150。
[0140] ? UPS :3_脲基丙基三乙氧基硅烷、东U ?夂夕3 -二'y夕（株）制AY43-031。
[0141] ?MPMS:3_甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、乇7 4 7才一YY 亍y7十A>社制A-174。
[0142] ? PET30:季戊四醇（三/四）丙烯酸酯、日本化药（株）制KAYARAD PET-30。
[0143] ? DPHA :二季戊四醇（六/五）丙烯酸酯、日本化药（株）制KAYARAD DPHA。
[0144] ? NPGDA :新戊二醇二丙烯酸酯、日本化药（株）制KAYARAD NPGDA。
[0145] ? HDDA :1，6-己二醇二丙烯酸酯、寸一卜Y-社制SR238NS。
[0146] ? IRG500:光聚合引发剂、BASF社制41 7 500。
[0147] ? IRG184:光聚合引发剂、BASF社制41 7 184。
[0148] *EMA(甲基丙烯酸乙酯）、iBuMA(甲基丙烯酸异丁酯）：东京化成工业（株）制。
[0149][合成例]树脂的合成
[0150] [合成例1]
[0151] 在l，000mL的四口烧瓶中装入PGMEA496g，在氮气氛下、110°C (内温）下搅拌。历 时2小时缓慢地进行使MMA250. 0g、MAA26. 9g、ST32. 6g、MAIB21. 6g混合的溶液的滴入。滴 入后反应20小时，得到了树脂溶液。边搅拌边将该树脂溶液投入5, OOOmL的己烷中，将得到 的沉淀物过滤分离。将该沉淀物在50°C下减压干燥，得到了树脂粉末PI。Mw =约7, 000。
[0152][合成例2]
[0153] 在l，000mL的四口烧瓶中装入PGMEA515. 2g，在氮气氛下、110°C (内温）下搅拌。 历时2小时缓慢地进行使MMA230. 0g、MAA56. 5g、ST34. 3g、MAIB22. 7g混合的溶液的滴入。 滴入后反应20小时，得到了树脂溶液。边搅拌边将该树脂溶液投入5, OOOmL的己烷中，将得 到的沉淀物过滤分离。将该沉淀物在50 °C下减压干燥，得到了树脂粉末P2。Mw =约7, 000。
[0154] [合成例3]
[0155] 在l，000mL的四口烧瓶中装入PGMEA513. lg，在氮气氛下、110°C (内温）下搅拌。 历时2小时缓慢地进行使MMA320. 0g、MAIB22. lg混合的溶液的滴入。滴入后反应20小时， 得到了树脂溶液。边搅拌边将该树脂溶液投入5, OOOmL的己烷中，将得到的沉淀物过滤分 离。将该沉淀物在50 °C下减压干燥，得到了树脂粉末P3。Mw =约7, 000。
[0156] 将上述合成例中得到的各树脂的组成比示于表1中。
[0157][表1]
[0158]
[0159][实施例1-13、比较例1-4]无溶剂型光固化性树脂组合物的制作、固化膜的制作 及其评价
[0160] 按照下述表2的组成，将（A)丙烯酸系树脂粉末、（B)硅烷偶联剂、（C)多官能（甲 基）丙烯酸酯化合物、（D)光聚合引发剂和（E)反应性稀释剂混合，在40°C下搅拌24小时， 制作清漆。
[0161][表2]
[0162]
[0163][固化膜的制作]
[0164] 将上述的清漆在三容真空（株）制造的IT0膜（电阻膜（高透过）IT0膜、电阻值： 400 ±100 Q/sq、全光透射率：>90 %)上进行棒涂器涂布以使厚度成为约3~10 ym，接下 来，进行UV照射（400mJ/cm2)，制作固化膜。
[0165] 对于得到的膜，采用下述方法进行了铅笔硬度、密合性、柔软性的评价。
[0166][铅笔硬度的评价]
[0167] 按照JIS K5400,在l，000g载荷下测定。将结果示于表3。
[0168][与IT0的密合性的评价]
[0169] 采用交叉切割试验方法评价。首先，使用刀具导轨，在涂布膜中作成100个棋盘 格。接下来，在该棋盘格上粘接二(株）制的七口 (注册商标），从上用 橡皮强烈地摩擦，使其充分地密合。然后，接下来将七口/、>亍一7° (注册商标）剥离，此 时，用100个棋盘格中几个剥离来进行评价。将结果示于表3。
[0170] 0B:66个以上剥离
[0171] 1B:36个~65个剥离
[0172] 2B:16个~35个剥离
[0173] 3B:6个~15个剥离
[0174] 4B:1个~5个剥离
[0175] 5B :无剥离
[0176][柔软性的评价]
[0177] 使涂层侧为外侧将膜卷绕于圆柱的试验棒，通过目视确认在固化膜中是否产生裂 纹。这种情形下，将没有产生裂纹的试验棒的最小径作为评价结果。试验棒的最小径越小， 表示是弯曲性越高的固化膜。将结果示于表3。
[0178] [表 3]
[0179]
[0180] 由实施例1-13的无溶剂型光固化性树脂组合物得到的固化膜都为铅笔硬度高达 2H以上，密合性也高达3B以上，柔软性也高达4cm以下。另一方面，对于比较例1，虽然铅 笔硬度高，但密合性、柔软性低。对于比较例2、3,铅笔硬度、密合性、柔软性均不优异。对于 比较例4,虽然密合性、柔软性良好，但铅笔硬度小、不到H。
【主权项】
1. 无溶剂型光固化性树脂组合物，其特征在于，含有： (A) 含有至少1种来自由下述式（1)表示的（甲基）丙烯酸酯化合物的重复单元的丙 烯酸系树脂， [化1]式中，R表示氢原子或甲基，R1表示烷基， (B) 硅烷偶联剂， (C) 在1分子中具有至少3个（甲基）丙烯酰氧基的多官能（甲基）丙烯酸酯化合物， (D) 光聚合引发剂，和 (E) 具有1个或2个聚合性碳-碳双键的反应性稀释剂。2. 权利要求1所述的无溶剂型光固化性树脂组合物，其中，（A)丙烯酸系树脂还含有来 自（甲基）丙烯酸的重复单元。3. 权利要求1或2所述的无溶剂型光固化性树脂组合物，其中，（A)丙烯酸系树脂还含 有来自苯乙烯化合物的重复单元。4. 权利要求1~3的任一项所述的无溶剂型光固化性树脂组合物，其中，（E)反应性稀 释剂的粘度在25°C下为200mPa · s以下。5. 权利要求1~4的任一项所述的无溶剂型光固化性树脂组合物，其中，（E)反应性稀 释剂为单官能（甲基）丙烯酸酯类。6. 权利要求1~5的任一项所述的无溶剂型光固化性树脂组合物，其中，粘度在25°C 下为10, OOOmPa · s以下。7. 使用权利要求1~6的任一项所述的无溶剂型光固化性树脂组合物得到的固化膜。8. 权利要求7所述的固化膜，其为保护涂层材料。9. 将权利要求7所述的固化膜在膜基板上层叠而成的层叠体。10. 固化膜的制造方法，其特征在于，将权利要求1~6的任一项所述的无溶剂型光固 化性树脂组合物涂布于基板，照射紫外线。
【专利摘要】本发明提供无溶剂型光固化性树脂组合物，其含有：(A)含有至少1种由下述式(1)表示的重复单元的丙烯酸系树脂、(B)硅烷偶联剂、(C)在1分子中具有至少3个(甲基)丙烯酰氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯化合物、(D)光聚合引发剂、和(E)具有1个或2个聚合性碳-碳双键的反应性稀释剂。(式中，R表示氢原子或甲基。R1表示烷基)。
【IPC分类】C08F2/44, B32B27/30, C09D4/02
【公开号】CN105073790
【申请号】CN201480019901
【发明人】服部隼人, 山田智久
【申请人】日产化学工业株式会社
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2014年4月2日
【公告号】WO2014163100A1