无溶剂型光固化性树脂组合物的制作方法_2

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基)丙烯酸2-{[2-(甲基)丙烯 酰氧基乙基]氨基甲酰氧基}乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基甲酯、(甲基)丙烯酸戊氧基甲 酯等。
[0059] 作为上述丙烯酰胺化合物,并无特别限定,优选由下述式(4)表示的化合物。
[0060][化 5]
[0061]
[0062] 式中,R与上述相同。Rs表示氢原子、烷基、芳基或芳烷基。上述烷基可以是直链 状、分支状、环状的任一种,优选碳数1~6的烷基。上述芳基优选碳数6~10的芳基。上 述芳烷基优选碳数7~11的芳烷基。此外,这些基团的氢原子的一部分或全部可被取代基 取代,作为上述取代基,可列举卤素原子、羟基、氨基等。此外,上述烷基中的亚甲基的一部 分可被选自-〇-、-S-、-NH-、-NH-C0-0-、-0-C0-NH-、-NH-CO-NH-、-CO-、-C00-和-0C0-中 的至少1种替代,这种情况下,亚甲基不是与氮原子结合的亚甲基。
[0063] 作为R8的具体例,可列举氢原子、甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁 基、仲丁基、叔丁基、环丁基、戊基、己基、羟基甲基、2-羟基乙基、2-羟基丙基、3-羟基丙基、 2-羟基丁基、3-羟基丁基、4-羟基丁基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丙氧基甲基、异丙氧基甲 基、丁氧基甲基、异丁氧基甲基、戊氧基甲基、2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙 基、2-异丙氧基乙基、2- 丁氧基乙基、2-异丁氧基乙基、戊氧基乙基、苯基、4-氯苯基、4-溴 苯基、4-羟基苯基、1-萘基、2-萘基、苄基、苯乙基等。
[0064] 作为上述丙烯酰胺化合物,优选地,可列举N-(2,2,2_三氟乙基)(甲基)丙烯酰 胺、N-(2-羟基乙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2-羟基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(2, 3-二羟 基丙基)(甲基)丙烯酰胺、N-(4-羟基丁基)(甲基)丙烯酰胺、N-(丁氧基甲基)(甲基) 丙烯酰胺、N-(戊氧基甲基)(甲基)丙烯酰胺等。
[0065] 作为上述乙烯基化合物,可列举例如甲基乙烯基醚、苄基乙烯基醚、乙烯基萘、乙 烯基蒽、乙烯基联苯、乙烯基咔唑、2-羟基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚、丙基乙烯基醚等。
[0066] 作为上述马来酰亚胺化合物,可列举例如马来酰亚胺、N-甲基马来酰亚胺、N-苯 基马来酰亚胺、N-环己基马来酰亚胺等。
[0067] 上述其他的重复单元可1种单独地使用,也可将2种以上组合使用。
[0068] 上述其他的重复单元的含有率,优选为全部重复单元中的50摩尔%以下,更优选 为40摩尔%以下。对含有率的下限并无特别限定,优选为2摩尔%以上,更优选为5摩尔% 以上。
[0069] 丙烯酸系树脂(A)优选重均分子量(Mw)为1,000~20, 000,更优选为2, 000~ 15, 000,进一步优选为3, 000~10, 000,进一步优选为3, 000~9, 000。如果Mw超过20, 000, 有时与其他成分的相容性下降,处理性降低,如果Mw不到1,000,有时密合性降低。
[0070] 应予说明,Mw是采用凝胶渗透色谱(GPC)得到的聚苯乙烯换算测定值。
[0071] 丙烯酸系树脂(A)为共聚物的情形下,上述共聚物可以是无规共聚物、交替共聚 物、嵌段共聚物的任一种。
[0072] 丙烯酸系树脂(A)能够采用以往公知的方法合成。例如,通过使由式(1)表示的 单体、和根据需要的其他单体(共)聚合而制造。
[0073] 作为聚合方法,可采用自由基聚合、阴离子聚合、阳离子聚合等。这些中,特别优选 自由基聚合,具体地,可在溶剂中、聚合引发剂的存在下将上述单体加热、使其聚合。
[0074] 作为上述聚合引发剂,能够从以往公知的聚合引发剂中适当选择而使用。可列举 例如过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、氢过氧化叔丁基等过氧化物;过硫酸钠、过硫酸钾、过硫 酸铵等过硫酸盐;偶氮二异丁腈、偶氮二(甲基丁腈)、偶氮二异戊腈、2, 2' -偶氮二(异丁 酸)二甲酯等偶氮系化合物等。这些能够1种单独地使用或者将2种以上组合使用。
[0075] 上述聚合引发剂的使用量,相对于单体1摩尔,优选0.005~0.05摩尔左右。聚 合时的反应温度可从〇°C到使用的溶剂的沸点适当地设定,优选20~100°C左右。反应时 间优选0. 1~30小时左右。
[0076] 对用于聚合反应的溶剂并无特别限定,可从上述聚合反应中一般使用的各种溶剂 中适当地选择使用。具体地,可列举水;甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1- 丁醇、2- 丁醇、异丁 醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、异戊醇、叔戊醇、1-己醇、1-庚醇、2-庚醇、3-庚醇、 2-辛醇、2-乙基-1-己醇、苄醇、环己醇等醇类;二乙基醚、二异丙基醚、二丁基醚、环戊基 甲基醚、四氢呋喃、1,4-二噁烷等醚类;氯仿、二氯甲烷、二氯乙烷、四氯化碳等卤化烃类; 甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、异丙基溶纤剂、丁基溶纤剂、二甘醇单丁基醚等醚醇类;丙酮、甲 基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类;醋酸乙酯、醋酸丁酯、丙酸乙酯、乙酸溶纤剂等酯 类;正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、环戊烷、甲基环戊烷、环己烷、甲基环 己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、茴香醚等脂肪族或芳香族烃类;甲缩醛、乙缩醛等缩醛类; 甲酸、醋酸、丙酸等脂肪酸类;硝基丙烷、硝基苯、二甲基胺、一乙醇胺、吡啶、N-甲基-2-吡 咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、乙腈等。这些能够1种单独地使用或者将2种以 上混合使用。
[0077] [ (B)硅烷偶联剂]
[0078] ⑶成分为硅烷偶联剂。作为上述硅烷偶联剂,优选由下述式(5)表示的硅烷化合 物。
[0079][化6]
[0080]
[0081] 式(5)中,R9表示甲基或乙基。X表示水解性基团。Y表示反应性官能团。m为 0~3的整数。n为0~3的整数。
[0082] 作为由X表示的水解性基团,可列举卤素原子、碳数1~3的烷氧基、碳数2~4 的烷氧基烷氧基等。作为上述卤素原子,可列举氯原子、溴原子等。碳数1~3的烷氧基优 选直链状或分支状的烷氧基,具体地,为甲氧基、乙氧基、正丙氧基和异丙氧基。此外,作为 碳数2~4的烷氧基烷氧基,具体地,为甲氧基甲氧基、2-甲氧基乙氧基、乙氧基甲氧基和 2-乙氧基乙氧基。
[0083] 作为由Y表示的反应性官能团,可列举氨基、脲基、(甲基)丙烯酰氧基、乙烯基、 环氧基、巯基等,优选氨基、脲基、(甲基)丙烯酰氧基等。特别优选为氨基或脲基。
[0084] 作为硅烷偶联剂(B),具体地,可列举3-氨基丙基三氯硅烷、3-氨基丙基三甲氧 基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-氨基丙基甲基二乙 氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲 氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲 基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基 硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基 三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅 烧、3-疏基丙基二甲氧基硅烷、3-疏基丙基二乙氧基硅烷、3-疏基丙基甲基二甲氧基硅烷、 3 _疏基丙基甲基^乙氧基硅烷等。
[0085] 这些中,特别优选3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-脲 基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、 3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷等。
[0086] 作为上述硅烷偶联剂,能够使用市售品。
[0087] (B)成分的含量,相对于(A)成分100质量份,优选0. 001~10质量份,更优选 0. 01~5质量份,进一步优选0. 05~1质量份。如果不到0. 001质量份,有时密合性降低, 如果超过10质量份,有时硬度降低。
[0088] [ (C)多官能(甲基)丙烯酸酯化合物]
[0089] (C)成分是分子中具有至少3个(甲基)丙烯酰氧基的多官能(甲基)丙烯酸酯 化合物,具体地,可列举多元醇与(甲基)丙烯酸的酯等。1分子中的(甲基)丙烯酰氧基 的数优选为3~6,更优选为3或4。
[0090] 作为上述多元醇,可列举甘油、赤藓醇、季戊四醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、 二季戊四醇、二(三羟甲基丙烷)等。
[0091] 作为多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(C)的具体例,可列举季戊四醇四(甲基) 丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五 (甲基)丙烯酸酯、三羟甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、 二(三羟甲基丙烷)四(甲基)丙烯酸酯等。
[0092]多官能(甲基)丙烯酸酯化合物(C)作为市售品,也能够容易地得到,作为其具体 例,可列举例如 KAYARAD T-1420、DPHA、DPHA-2C、D-310、D-330、DPCA-20、DPCA-30、DPCA-60、 DPCA-120、DN-0075、DN-2475、R-526、NPGDA、PEG400DA、MANDA、R-167、HX-220、HX620、R-551、 R-712、R-604、R-684、GP0-303、TMPTA、THE-330、TPA-320、TPA-330、PET-30、RP-1040(以 上为日本化药(株)制造),7 口二 v 夕只 M-210、M-240、M-6200、M-309、M-400、M-402、 M-405、M-450、M-7100、M-8030、M-8060、M-1310、M-1600、M-1960、M-8100、M-8530、M-8560、 M-9050(以上为东亚合成(株)制造),匕、只 3 -卜 295、300、360、GPT、3PA、400、260、312、 335HP(以上为大阪有机化学工业(株)制造)等。
[0093] (C)成分的含量,相对于(A)成分100质量份,优选为10~300质量份,更优选 20~200质量份,进一步优选50~150质量份。该含量过小的情况下,固化膜的硬度特性 降低,该含量过大的情况下,密合性和柔软性的特性降低,容易发生开裂。多官能(甲基) 丙烯酸酯化合物能够将1种或2种以上组合使用。
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