用于烯烃聚合的包含金属茂和基于三齿氮的配体络合物的多催化剂系统的制作方法
【专利说明】用于烯烃聚合的包含金属茂和基于三齿氮的配体络合物的 多催化剂系统
【背景技术】
[0001] 乙烯α -烯烃（聚乙烯）共聚物通常在低压反应器中利用例如溶液、浆料或气相 聚合过程来产生。聚合在存在催化剂系统的情况下进行，所述催化剂系统诸如采用例如齐 格勒-纳塔催化剂（Ziegler-Natta catalyst)、基于络的催化剂、金属茂催化剂或其组合 的那些系统。
[0002] 含有单一位点的多种催化剂组合物（例如金属茂催化剂）己经用于制备聚乙烯共 聚物，以良好聚合速率产生相对均匀的共聚物。与传统的齐格勒-纳塔催化剂组合物相比， 单一位点催化剂组合物（如金属茂催化剂）是其中每一个催化剂分子含有一个或仅几个聚 合位点的催化性化合物。单一位点催化剂常常产生具有窄分子量分布的聚乙烯共聚物。尽 管存在可以产生较宽分子量分布的单一位点催化剂，但这些催化剂常常随着反应温度增加 (例如为了增加生产速率）而展示分子量分布（MffD)变窄。此外，单一位点催化剂将常常以 相对均一的速率在聚乙烯共聚物的分子当中并入共聚单体。
[0003] 本领域中一般己知聚烯烃的MffD将影响不同产物属性。具有宽分子量分布的聚合 物可以具有改良的物理特性，尤其如硬度、韧性、可加工性以及抗环境应力开裂性（ESCR)。
[0004] 为了实现这些特性，双峰型聚合物在聚烯烃工业中己变得越来越重要，且多个制 造商提供这种类型的产品。尽管早期的技术依赖于双反应器系统来产生此类物质，但在催 化剂设计和负载技术方面的进展己允许发展能够制造双峰型高密度聚乙烯（HDPE)的单反 应器双金属催化剂系统。这些系统从成本和易用性两个视角来看均是有吸引力的。
[0005] 这些特性的控制主要通过选择催化剂系统来获得的。因此，催化剂设计对于制造 从商业观点看有吸引力的聚合物来说很重要。由于商业上理想产品所需的具有宽分子分布 的聚合物的改良的物理特性，故存在对用于形成具有宽分子量分布的聚乙烯共聚物的受控 制的技术的需求。
【发明内容】
[0006] 本文中所描述的一个实施例提供聚合催化剂系统，其包括至少三种催化剂。所述 三种催化剂包括金属茂催化剂、第一非金属茂（其包括通过两个或更多个氮原子与金属络 合的配体）和第二非金属茂（其包括通过一个或多个氮原子和一个氧原子与金属络合的配 体）。
[0007] 另一个实施例提供包括乙烯的聚合物，其中聚合物包含由至少三种催化剂形成的 链。所述三种催化剂包括金属茂催化剂、第一非金属茂（其包括通过两个或更多个氮原子 与金属络合的配体）和第二非金属茂（其包括通过一个或多个氮原子和一个氧原子与金属 络合的配体）。
[0008] 另一个实施例提供用于产生聚乙烯聚合物的方法，其包括至少使乙烯与包含至少 三种常用负载型催化剂系统反应。所述三种催化剂包括金属茂催化剂、第一非金属茂（其 包括通过两个或更多个氮原子与金属络合的配体）和第二非金属茂（其包括通过一个或多 个氮原子和一个氧原子与金属络合的配体）。
【附图说明】
[0009] 图1是根据本文所述的实施例的包括金属茂和两种非金属茂催化剂的三种催化 剂系统的分子量分布的曲线图。
[0010] 图2是气相反应器系统的示意图，其展示添加至少两种催化剂，其中至少一种是 作为修整催化剂添加。
【具体实施方式】
[0011] 己发现当催化剂负载物被多种催化剂浸透时，可例如通过控制负载物上的催化剂 的量和类型来获得具有改良的特性（如硬度、韧性、可加工性和抗环境应力开裂性）平衡的 新型聚合材料。如本文中的实施例中所描述，催化剂和比率的适合的选择可用于调节所产 生的聚合物的组合分子量分布（MffD)。MffD可以通过将具有适当重量平均分子量（M w)和个 别分子量分布的催化剂组合来控制。举例来说，线性金属茂聚合物的典型MffD是2. 5-3. 5。 掺合研究指示出，所希望的是通过采用各自提供不同平均分子量的催化剂的混合物来加宽 这一分布。低分子量组分与高分子量组分的M w的比率将在I : 1与I : 10之间，或在约 1 : 2与1 : 5之间。
[0012] 图1是根据本文所述的实施例的包括金属茂和两种非金属茂催化剂的三种催化 剂系统的分子量分布的曲线图100。在曲线图100中，X轴102表不分子量的对数，并且y 轴104表不分子量分布，即所存在的每种分子量的量。可以选择催化剂中的每一个来提供 特定分子量组分。举例来说，可以接着选择金属茂来产生低分子量组分106,其中，举例来 说，可以为树脂选择结构（II)中示出的第一金属茂催化剂以用于膜和吹塑成型应用，而结 构（III)中示出的另一种金属茂催化剂用于管道应用。可以为其它类型的应用选择如本文 所述的其它金属茂。可以选择非金属茂（如结构（I)中示出的催化剂）来产生较高分子量 组分108。个别分子量组分形成聚合物的单一分子量分布（MffD) 110。非金属茂（I)和金属 茂（II和III)不限于所示化学式，但可以包括任何数量的其它催化剂系统。
[0014] 尽管两种催化剂组合（如（I)与（II) (HN5/B)，或（I)与（III))提供有吸引力的 特性，但仍然保留一些难以解决的问题。举例来说，虽然认为例如具有对数分子量102高于 约6. 5的聚合物链的MffD 110中的高分子量部分或尾部112赋予在如挤出管和吹塑膜的产 品中很重要的强度，但两个部分的分子量中的实质性差异可以使其相分离，引起如熔体破 裂和气泡不稳定的问题。此外，由两种催化剂掺合物制成的聚合物可能在型坯稳定性的测 量方面具有缺陷。举例来说，挤出塑料或型坯可能从模具延伸过长并且在挤压之后未充分 收缩。在其它情况下，型坯可能流动地不够远并且在挤压之后过度收缩。使用本文中所描 述的三种催化剂掺合物制得的树脂不具有所述问题。
[0015] 因此，需要保持较尚分子量组分108与低分子量组分106的分子量间隔，同时引入 中间分子量以填充尚分子量与低分子量之间的间隙。在一个实施例中，添加其它催化剂以 通过添加更尚分子量组分114来增加较尚分子量组分108的分子量分布。这将保持与尚分 子量尾部114相关联的聚合物强度。因此，本文中在实施例中描述包括三种催化剂的替代 性催化剂系统。所述其它非金属茂催化剂可具有等于或大于先前测试的非金属茂催化剂的 产率、大于先前测试的非金属茂催化剂的分子量分布114和高分子量尾部112。
[0016] 这些实施例使用具有双齿或三齿配体的非金属茂催化剂，所述配体使用一个氧原 子和一个氮原子与中心金属络合。举例来说，下文展示的结构（IV)。可注意到，实施例不 限于结构（IV)，可使用任何数量的类似催化剂。举例来说，如本文中所论述，可使用其它取 代基代替从氮基团侧接的芳基环，可在芳基上使用任何其它数目的其它取代模式，如下文 关于结构（V)所展示。如本文中所使用，结构（I)也称为HN5,结构（II)也称为B，并且结 构（IV)也称为N0N5。因此，实例中所使用的两种组分掺合物可称为HN5/B，而三种组分掺 合物可称为HN5/B/N0N5。
[0018] 通常，混合催化剂系统提供一种聚合物，其具有作为宽分子量分布以及低和高分 子量组分中的每一种的密度的结果的有利特性的混合。控制系统的每一组分的分子量分布 和短链支化的能力在测定所得聚合物的可加工性和强度方面至关重要。
[0019] 使用共同负载在与活化剂混合的单个负载物（如二氧化硅甲基铝氧烷（SMO))上 的多种前催化剂可以通过在一个反应器而非多个反应器中制造产物来提供成本优点。此 外，使用单个负载物也确保聚合物的精细混合，且相对于不依赖于单个反应器中的多种催 化剂制备不同M w和密度的聚合物的混合物提供改进的可操作性。如本文中所使用，前催化 剂是在暴露于单体以及引发催化剂反应之前的催化剂化合物。催化剂可以在单个操作期间 经共同负载，或可以用于修整操作，其中将额外催化剂添加到所负载的催化剂中。
[0020] 这些因素可以通过控制MffD来调节，MffD又可以通过改变负载物上前催化剂的组 合的相对量来调节。这可以在形成前催化剂期间例如通过在单个负载物上负载三种或更多 种催化剂来调节。在一些实施例中，前催化剂的相对量可以通过在称为"修整"的过程中在 到反应器的途中将组分中的一个添加到催化剂混合物中来调节。修整在通过引用包括在本 文中的美国专利号6, 605, 675 ;6, 608, 149 ;6, 689, 847和6, 825, 287中论述。聚合物特性数 据的反馈可以用于控制催化剂添加的量。己知金属茂（MCN)经其它催化剂良好修整。
[0021] 各种催化剂系统和组分可以用于产生所披露的聚合物和分子量组合物。这些在以 下部分中进行论述。第一部分论述可以用于实施例的催化剂化合物，尤其包括金属茂和非 金属茂催化剂。第二部分论述产生可以用于实施所描述的技术的催化剂浆料。第三部分论 述可以使用的负载物。第四部分论述可以使用的催化剂活化剂。第五部分论述可以用于 在修整系统中添加额外催化剂的催化剂组分溶液。气相聚合可以使用静电控制剂（static control agent)或连续性试剂，其在第五部分中论述。具有修整进料系统的气相聚合反应 器论述在第六部分中。使用催化剂组合物来控制产物性质论述于第六部分中，并且示例性 聚合过程论述于第七部分中。所论述程序的实施方案的实例并入到第八部分中。
[0022] 催化剂化合物
[0023] 金属茂催化剂化合物
[0024] 金属茂催化剂化合物一般描述于《基于金属茂的聚烯烃》（METALLOCENE-BASED POLYOLEFINS) 1 和 2 (约翰·谢尔斯（John Scheirs)和 w.卡明斯基（Kaminsky)编，约 翰?威利父子有限公司（John Wiley&Sons，Ltd. )2000) ;G.G.赫拉缇（Hlatky)的《配位化 学评论》（COORDINATION CHEM. REV. ) 181243-296(1999)以及尤其《基于茂金属的聚烯烃》 1261-377(2000)中的聚乙烯合成中。金属茂催化剂化合物可以包括"半夹层"和/或"全 夹层"化合物，所述化合物具有一或多个结合到至少一个第3族到第12族金属原子上的Cp 配体（环戊二烯基和与环戊二烯基同构的配体）以及一或多个结合到所述至少一个金属 原子上的离去基。如本文中所使用，对元素周期表和其族的所有参考是参考《霍氏简明化 学词典》（HAWLEY' S CONDENSED CHEMICAL DICTIONARY)，第十三版，约翰?威利父子公司， (1997)(在IUPAC准许下翻印）中公布的新记法（NEW NOTATION)，除非对用罗马数字标记 的先前IUPAC形式（也出现在其中）作出参考，或除非另外指出。
[0025] Cp配体是一种或多种环或环系统，其至少一部分包括π键结的系统，如环烷二烯 基配体和杂环类似物。所述环或环系统通常包括选自由第13族到第16族原子组成的群组 的原子，并且在特定示例性实施例中，构成Cp配体的原子选自由以下各者组成的群组：碳、 氮、氧、硅、硫、磷、锗、硼、铝以及其组合，其中碳构成环成员的至少50%。在一个更特定示例 性实施例中，Cp配体选自由经取代和未经取代的环戊二烯基配体以及与环戊二烯基同构的 配体组成的群组，其非限制性实例包括环戊二烯基、茚基、芴基以及其它结构。这类配体的 其它非限制性实例包括环戊二烯基、环戊并菲基、茚基、苯并茚基、芴基、八氢芴基、环辛四 烯基、环戊并环十二烯、菲并茚基、3,4_苯并芴基、9-苯基芴基、8-H-环戊[a]苊基、7-H-二 苯并芴基、茚并[1，2-9]蒽、噻吩并茚基、噻吩并芴基、其氢化形式（例如，4,5,6,7_四氢茚 基或"H 4 Ind"）、其经取代形式（如下文更详细论述和描述的）以及其杂环形式。
[0026] 金属茂催化剂化合物的金属原子"M"可以在一个示例性实施例中，选自由第3族 到第12族原子和镧系族原子组成的群组；并且在一个更特定示例性实施例中，选自由第3 族到第10族原子组成的群组；并且在另一个更特定示例性实施例中，选自由以下各者组成 的群组：Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir 以及 Ni ;并且在另一个更特 定示例性实施例中，选自由第4族、第5族和第6族原子组成的群组；并且在另一个更特定 示例性实施例中是Ti、Zr、Hf原子；并且在另一个更特定示例性实施例中是Zr。金属原子 "M"的氧化态在一个示例性实施例中可以在0到+7范围内；并且在一个更特定示例性实施 例中，可以是+1、+2、+3、+4或+5 ;并且在另一个更特定不例性实施例中，可以是+2、+3或 +4。除非另外指明，否则结合到金属原子"M"上的基团使得下文所描述的化合物在化学式 和结构中是电中性的。Cp配体与金属原子M形成至少一个化学键以形成"金属茂催化剂化 合物"。Cp配体与结合到催化剂化合物上的离去基团的不同在于其对取代/夺取反应不高 度敏感。
[0027] -种或多种金属茂催化剂化合物可以由结构（VI)表示：
[0028] CpACpBMXn (VI)
[0029] 其中M如上文所述；每个X化学键结于M ;每个Cp基团化学键结于M ;并且η是0 或1到4的整数，并且在一个特定示例性实施例中是1或2。
[0030] 在结构（VI)中，由CpA和Cp Β表示的配体可以是相同或不同环戊二烯基配体或与 环戊二烯基同构的配体，其中的任一个或两个可以含有杂原子，并且其中的任一个或两个 可以经基团R取代。在至少一个特定实施例中，Cp A和Cp Β独立地选自由以下组成的群组： 环戊二烯基、茚基、四氢茚基、芴基以及每一者的经取代衍生物。
[0031] 独立地，结构（VI)的每个Cpa和Cp Β可以未经取代或经取代基R中的任一个或组 合取代。如结构（VI)中所使用的取代基R以及下文论述和描述的结构中的环取代基的非限 制性实例包括选自由以下各者组成的群组的基团：氢基团、烷基、烯基、炔基、环烷基、芳基、 醜基、芳醜基、烷氧基、芳氧基、烷基硫醇、^烷基胺、烷基氣基、烷氧基幾基、芳氧基幾基、氣 甲酰基、烷基-氨甲酰基和二烷基-氨甲酰基、酰氧基、酰基氨基、芳酰基氨基和其组合。与 结构（VI)到（XI)相关联的烷基取代基R的更特定非限制性实例包括甲基、乙基、丙基、丁 基、戊基、己基、环戊基、环己基、苯甲基、苯基、甲基苯基和叔丁基苯基等，包括其所有异构 体，例如第三丁基、异丙基等。其它可能的基团包括经取代的烷基和芳基，如氟甲基、氟乙 基、二氟乙基、碘丙基、溴己基、氯苯甲基；烃基取代的有机类金属基团，包括三甲基硅烷基、 三甲基锗烷基、甲基二乙基硅烷基等等；和经卤碳基取代的有机类金属基团，包括三（三氟 甲基）硅烷基、甲基双（二氟甲基）硅烷基、溴甲基二甲基甲锗烷基等等；和二取代硼基， 包括例如二甲基硼；和二取代第15族基团，包括二甲胺、二甲基膦、二苯胺、甲基苯基膦，以 及第16族基团，包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、苯氧基、甲硫醚和乙硫醚。其它取代基R包括 (但不限于）烯烃，诸如烯烃不饱和取代基，包括乙烯基封端的配体，诸如3-丁烯基、2-丙 烯基、5-己烯基等。在一个示例性实施例中，至少两个R基团（在一个特定示例性实施例 中，两个相邻R基团）连接以形成具有3到30个选自由以下组成的群组的原子的环结构： 碳、氮、氧、磷、硅、锗、铝、硼以及其组合。另外，取代基R，如1- 丁基可以与元素 M形成键结 缔合。
[0032] 以上结构（VI)和以下（VII)到（IX)中的结构中的每个离去基或X独立地选自由 以下各者组成的群组滷素离子、氢、Cjlj C12烷基、C 2到C12烯基、C 6到C12芳基、C 7到C2。烧 基芳基、Cjlj C 12烷氧基、C 6到C 16芳氧基、C 7到C s烷基芳氧基、C肩C 12氟烷基、C 6到C 12氟 芳基和含有杂原子的Cjlj C12烃以及其经取代的衍生物，在更特定示例性实施例中；在更特 定示例性实施例中，氢、卤素离子、CgIj C 6烷基、C 2到C 6烯基、C 7到C 18烷基芳基、C glj C 6烷 氧基、(：6到C 14芳氧基、C 7到C 16烷基芳氧基、C glj C 6烷基羧酸根、C glj C 6氟化烷基羧酸根、 〇3到C 12芳基羧酸根、C 7到C 18烷基芳基羧酸根、C glj C 6氟烷基、C 2到C 6氟烯基以及C 7到C 18 氟烷基芳基；在更特定示例性实施例中，氢、氯、氟、甲基、苯基、苯氧基、苯甲酰氧基、甲苯磺 酰基、氟甲基和氟苯基；在更特定示例性实施例中，Cglj C 12烷基、C 2到C 12烯基、C 6到C 12芳 基、(：7到C 2。烷基芳基、经取代的C jlj C 12烷基、经取代的C 6到C 12芳基、经取代的C 7到C 2。烷 基芳基以及含有杂原子的CgIj C 12烷基、含有杂原子的C gl