l TS-610)。混合物引入到雾化装置中，产生液滴，其与气流接触以蒸发液体，由 此形成白色粉末。供应约63g催化剂，其足以制备1944g喷雾干燥催化剂。在Al/Zr比率 是135情况下，确定最终Zr负载是44. 96 μ mol/g。
[0184] 表6 :用于制备喷雾干燥13 : (N0N5) ZrBn2的条件
[0187] 制备喷雾干燥三组分双（正丁
基环戊二烯基）锆二氯化物/{[(2,3,4,5,6_Me 5C6) NCH2CH2]2NH}ZrBn2/13 : (N0N5)ZrBn2催化剂：通过以表5中列举的比率和量混合双（正丁 基环戊二烯基）锆二氯化物、{[(2,3,4,5,6-Me 5C6)NCH2CH2]2NH}ZrBn 2、（N0N5)ZrBn2、MA0(10 重量％溶液）、甲苯和烟雾状二氧化硅（Cabosil TS-610)来制备用于制备树脂的三组分催 化剂配方。混合物引入到雾化装置中，产生液滴，其与气流接触以蒸发液体，由此形成白色 粉末。接着，将所得白色粉末与购自索恩本公司（Sonneborn)的氢布莱特380(hydrobrite 380) PO白色矿物油和己烷混合以获得含有22重量％催化剂的催化剂浆料。
[0188] 表7 :喷雾干燥13 : (N0N5) ZrBn2的实验室反应器测试的产率和分子量数据
[0193] 产物评估
[0194] 通用
[0195] 大型零件吹塑（LPBM)描述约8到220升的吹塑容器市场。典型应用包括化学容 器、垃圾容器、汽油罐和装运桶。这些产物需要优良的抗环境应力开裂性（ESCR)、高硬度和 韧性。树脂必须还提供高熔融强度以在吹塑过程期间维持型坯稳定性。
[0196] 与许多其它树脂相同，这些用于LPBM的树脂必须还使产物效能与树脂可加工性 平衡。提供高ESCR，但认为十分难以加工的树脂在商业上不受青睐。吹塑树脂的可加工性 涉及型坯的形状，或在其来开模具之后和模具封闭之前挤出的熔融聚合物。型坯形状对于 适当的瓶形成和加工来说是重要的。型坯形状可受模具和心轴工具的膨胀、重力（也称为 下坠）以及几何形状影响。型坯形状在模具出口与模具封闭之间的时段经历变化。膨胀是 聚合物熔融物离开模具时松弛（熔融物中储存能量的弹性恢复）的结果。通常观察到两种 类型的模具膨胀：直径膨胀和壁厚膨胀。直径膨胀在离开模具之后立即发生并且是型坯直 径增加超过模具直径。壁厚膨胀是型坯壁的厚度增加。存在许多不同类型的吹塑机器并 且各自使熔融聚合物经历不同程度的剪切力、压力和定向。因此，预测型坯形状是非常复杂 的。在实验室规模下，进行膨胀测试以预测型坯的形状。不幸的是，除在所希望的吹塑机械 上操作树脂以外，不存在绝对的膨胀测试。因此，进行许多膨胀测试以尽可能地学习型坯性 质。使用本文所披露的催化剂掺合物制得的树脂的评估在大型零件的吹塑方面展示与市售 树脂类似的结果，例如提供在当前市售树脂所得值的百分之五、百分之十或百分之二十内 的模具膨胀结果。
[0197] 吹塑树脂的另一个重要平衡介于硬度与韧性之间。这两种属性以相反的方式与密 度相关。较高密度树脂将提供较高硬度，但降低ESCR。或者，较低密度树脂将提供较低硬度 和较高ESCR。目标是设计出提供极佳ESCR和硬度使得可使大型零件减重的树脂。
[0198] 结果
[0199] 在实验室中评估新型三组分树脂的树脂特征、产物效能和可加工性。使用本文所 披露的催化剂掺合物制得的树脂的评估在大型零件的吹塑方面展示与市售树脂类似的结 果，例如提供在当前市售树脂所得值的百分之五、百分之十或百分之二十内的模具膨胀结 果。
[0200] 还进行其它膨胀测试-模具膨胀％。结果列举于以下表9中。竞争性单峰树脂与 两组分树脂相比呈现较高模具膨胀％。双峰树脂与单峰树脂相比典型地经历较少膨胀。
[0201] 表9:树脂测试的结果
[0202]
[0203] 表9还包括竞争性树脂、HN5/B标准配方和三组分树脂HN5/B/N0N5的其它性质结 果。薄片性质测试结果表明三组分树脂呈现改良的弯曲条带ESCR和艾佐德冲击强度（Izod Impact Strength)，以及与市售树脂Total 54050类似的颜色、抗张性和密度。
[0204] 这些结果表明通过将少量的第三组分N0N5掺杂到标准HN5/B配方中，可以产生具 有可与市场中己存在的物品竞争的大型零件吹塑物品。
[0205] 所有数值是"约"或"大致"规定值，并且考虑所属领域的技术人员将预期的实验 误差和变化。此外，己于上文中定义不同术语。至于权利要求书中所用的术语并未如上文 所定义的程度，应给出如至少一种印刷出版物或颁予的专利中所反映的相关技术的人员己 针对所述术语给出的最广泛定义。另外，本申请案中引用的所有专利、测试程序和其它文件 全部以引用的方式并入，并入的程度就像此类披露内容不会与本申请案不一致并且允许此 类并入的所有权限。
[0206] 虽然前述内容是针对本发明的实施例，但在不脱离本发明的基本范围的情况下， 可设计出本发明的其它和另外实施例，且由所附权利要求书确定本发明的范围。
【主权项】
1. 一种聚合催化剂系统，其包含至少三种催化剂，包含： 金属茂催化剂； 第一非金属茂，其包含通过两个或更多个氮原子络合到金属的配体；和 第二非金属茂，其包含通过一个或多个氮原子和一个氧原子络合到金属的配体。2. 根据权利要求1所述的聚合催化剂系统，其包含双（正丁基环戊二烯基）锆（X) 2， 其中每个X独立地是苯基、甲基、氯、氟或烃基。3. 根据权利要求1所述的聚合催化剂系统，其包含（正丙基环戊二烯基，四甲基环戊二 烯基）锆（X)2，其中每个X独立地是苯基、甲基、氯、氟或烃基。4. 根据权利要求1所述的聚合催化剂系统，其包含[(五甲基苯甲基NCH 2) 2NH] Zr (X) 2， 其中每个X独立地是苯基、甲基、氯、氟或烃基。5. 根据权利要求1所述的聚合催化剂系统，其包含[(五甲基苯甲基NCH2)20]Zr(X) 2， 其中每个X独立地是苯基、甲基、氯、氟或烃基。6. 根据权利要求1所述的聚合催化剂系统，其包含具有下式的催化剂： CpACpBMXnS Cp A (A) CpBMXn， 其中M是第4族、第5族或第6族原子；CpA和Cp B各自结合于M且独立地选自由以下 各者组成的群组：环戊二烯基配体、经取代的环戊二烯基配体、与环戊二烯基同构的配体和 与环戊二烯基同构的经取代的配体；(A)是结合于选自由二价Cjlj C2。烃基和C jlj C2。含有 杂原子的烃基组成的群组的CpA和CpB的二价桥联基，其中所述含有杂原子的烃基包含一到 三个杂原子；X是选自由以下各者组成的群组的离去基：氯离子、溴离子、Cglj C i。烷基和C2 到C12烯基、羧酸根、乙酰丙酮酸根和醇盐；并且η是1到3的整数。7. 根据权利要求1所述的聚合催化剂系统，其包含具有下式的催化剂：其中M是第3族到第12族过渡金属或者第13族或第14族主族金属；每个X独立地是 阴离子离去基；y是O或I ;η是M的氧化态；m是由YZL或YZU表示的配体的形式电荷；L 是第15族或第16族元素；U是第15族或第16族元素或含有第14族的基团；Y是第15 族元素；Z是第15族元素；R1和R2独立地是C肩C 2。经基、含有杂原子的具有最多二十个碳 原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷；R1和R2可以彼此互连；R3不存在、是烃基、氢、卤素或含有杂 原子的基团；R 4和R5独立地是烷基、芳基、经取代的芳基、环状烷基、经取代的环状烷基、环 状芳烷基、经取代的环状芳烷基或多环系统；R 4和R5可以彼此互连；R6和R7独立地不存在、 是氢、烷基、卤素、杂原子或烃基；并且R i不存在、是氢、含有第14族原子的基团、卤素或含 有杂原子的基团。8. 根据权利要求1所述的聚合催化剂系统，其包含具有下式的催化剂：其中&和X 2各自独立地是苯基、甲基、氯、氟或烃基。9. 根据权利要求1所述的聚合催化剂系统，其中所述三种催化剂在单一负载物上共同 负载。10. 根据权利要求1所述的聚合催化剂，其中所述第一非金属茂催化剂和所述第二非 金属茂催化剂在单一负载物上共同负载，并且将所述金属茂催化剂的至少一部分作为修整 进料添加到所述负载物中。11. 根据权利要求1所述的聚合催化剂系统，其包含浆料混合物。12. 根据权利要求1所述的聚合催化剂系统，其包含{[ (2, 3,4, 5,6-Me 5C6) NCH2CH2]2NH} 2沾112、{[(2,3,4,5,6-165(：60〇12〇1 2]2〇}2沾112和双（正丁基环戊二烯基）锆二氯化物。13. 根据权利要求1所述的聚合催化剂系统，其以约3.5 : 2 : 1的比率包含{[(2,3， 4,5,6-Me5C6)NCH2CH2] 2NH}ZrBn2、{[(2, 3,4,5,6-]^5(：60〇12(：!12] 2〇}2沾112和双（正丁基环戊 二烯基）锆二氯化物。14. 一种包含的乙烯聚合物，其中所述聚合物包含由至少三种催化剂形成链，所述至少 三种催化剂包含： 金属茂催化剂； 第一非金属茂，其包含通过两个或更多个氮原子络合到金属的配体；和 第二非金属茂，其包含通过一个氮原子和至少一个氧原子络合到金属的配体。15. 根据权利要求14所述的聚合物，其包含具有5到20个碳原子的α烯烃共聚单体。16. 根据权利要求14所述的聚合物，其包含较低分子量（Mw)聚合物链，中等分子量聚 合物链和高分子量聚合物链，其中： 所述较低分子聚合物链的平均log Mw是约3. 5到约4. 5 ; 所述较高分子聚合物链的平均log Mw是约5到约6 ;和 所述高分子聚合物链的平均log Mw是约5. 5到约6. 5。17. 根据权利要求16所述的聚合物，其中所述较低分子量聚合物链的平均分子量小于 所述较高分子量聚合物链的平均分子量的约1/4。18. 根据权利要求14所述的聚合物，其包含由催化剂系统形成的聚合物链，所述催化 剂系统包含双（正丁基环戊二烯基）锆（X)2，其中每个X独立地是苯基、甲基、氯、氟或烃基。19. 根据权利要求14所述的聚合物，其包含由催化剂系统形成的聚合物链，所述催化 剂系统包含（正丙基环戊二烯基，四甲基环戊二烯基）锆（X) 2，其中每个X独立地是苯基、 甲基、氯、氟或烃基。20. 根据权利要求14所述的聚合物，其包含由催化剂系统形成的聚合物链，所述催化 剂系统包含[(五甲基苯甲基NCH2) 2NH] Zr (X) 2，其中每个X独立地是苯基、甲基、氯、氟或烃 基。21. 根据权利要求14所述的聚合物，其包含由催化剂系统形成的聚合物链，所述催化 剂系统包含[(五甲基苯甲基NCH2) 20]Zr (X)2，其中每个X独立地是苯基、甲基、氯、氟或烃 基。22. 根据权利要求14所述的聚合物，其包含由催化剂系统形成的聚合物链，所述催化 剂系统包含具有下式的催化剂： CpACpBMXnS Cp A (A) CpBMXn， 其中M是第4族、第5族或第6族原子；CpA和Cp B各自结合于M且独立地选自由以下 各者组成的群组：环戊二烯基配体、经取代的环戊二烯基配体、与环戊二烯基同构的配体和 与环戊二烯基同构的经取代的配体；(A)是结合于选自由二价Cjlj C2。烃基和C jlj C2。含有 杂原子的烃基组成的群组的CpA和CpB的二价桥联基，其中所述含有杂原子的烃基包含一到 三个杂原子；X是选自由以下各者组成的群组的离去基：氯离子、溴离子、Cglj C i。烷基和C2 到C12烯基、羧酸根、乙酰丙酮酸根和醇盐；并且η是1到3的整数。23. 根据权利要求14所述的聚合物，其包含由催化剂系统形成的聚合物链，所述催化 剂系统包含具有下式的催化剂：其中M是第3族到第12族过渡金属或者第13族或第14族主族金属；每个X独立地是 阴离子离去基；y是O或I ;n是M的氧化态；m是由YZL或YZU表示的配体的形式电荷；L 是第15族或第16族元素；U是第15族或第16族元素或含有第14族的基团；Y是第15 族元素；Z是第15族元素；R1和R 2独立地是C肩C 2。经基、含有杂原子的具有最多二十个碳 原子的基团、硅、锗、锡、铅或磷；R1和R 2可以彼此互连；R3不存在、是烃基、氢、卤素或含有杂 原子的基团；R4和R 5独立地是烷基、芳基、经取代的芳基、环状烷基、经取代的环状烷基、环 状芳烷基、经取代的环状芳烷基或多环系统；R 4和R5可以彼此互连；R6和R7独立地不存在、 是氢、烷基、卤素、杂原子或烃基；并且R i不存在、是氢、含有第14族原子的基团、卤素或含 有杂原子的基团。24. 根据权利要求14所述的聚合物，其包含由催化剂系统形成的聚合物链，所述催化 剂系统包含具有下式的催化剂： )其中&和X 2各自独立地是苯基、甲基、氯、氟或烃基。25. 根据权利要求14所述的聚合物，其包含由催化剂系统形成的聚合物链，所述催化 剂系统包含{[ (2, 3,4, 5,6-Me5C6) NCH2CH2]2NH} ZrBn2、{[ (2, 3,4, 5,6-Me5C6) NCH2CH2]20} ZrBn2 和双（正丁基环戊二烯基）锆二氯化物。26. 根据权利要求14所述的聚合物，其包含由催化剂系统形成的聚合物链，所述催化 剂系统以约 3.5 : 2 : 1的比率包含{[(2,3,4,5,6-Me5C6)NCH2CH 2]2NH}ZrBn2、{[(2,3,4,5， 6-Me5C6)NCH2CH2]20}ZrBn 2和双（正丁基环戊二烯基）锆二氯化物。27. 根据权利要求1所述的聚合物，其包含介于约1 : 2与1 : 5之间的高分子量组分 与低分子量组分的比率。28. 根据权利要求1所述的聚合物，其包含比低分子量组分的密度小约0. 02与约0. 05 之间的高分子量组分。29. -种用于产生聚乙烯聚合物的方法，其包含至少使乙烯与包含至少三种常用负载 型催化剂的催化剂系统反应，所述至少三种常用负载型催化剂包含： 金属茂催化剂； 第一非金属茂，其包含通过两个或更多个氮原子络合到金属的配体；和 第二非金属茂，其包含通过一个氮原子和至少一个氧原子络合到金属的配体。30. 根据权利要求29所述的方法，其包含形成喷雾干燥催化剂。31. 根据权利要求29所述的方法，其包含连续地组合催化剂组分浆料与催化剂组分溶 液以形成常用负载型催化剂系统。32. 根据权利要求31所述的方法，其中所述催化剂组分浆料包含所述第一催化剂并且 所述催化剂组分溶液包含所述第二催化剂化合物。33. 根据权利要求31所述的方法，其包含： 测量所述聚烯烃聚合物的样品以获得初始产物特性；和 至少部分基于所述初始产物特性改变过程参数以获得第二产物特性。34. 根据权利要求33所述的方法，其中测量所述聚烯烃聚合物的样品包含测量随分子 量而变的共聚单体并入。35. 根据权利要求33所述的方法，其中测量样品包含测定塑料样品的物理性质。36. 根据权利要求33所述的方法，其中测量样品包含测定流动指数、熔融指数、密度、 分子量分布、共聚单体含量或其任何组合。37. 根据权利要求33所述的方法，其中改变过程参数包含调节与所述催化剂组分浆料 组合的所述催化剂组分溶液的量。38. 根据权利要求29所述的方法，其包含调节聚合反应器内的共聚单体与乙烯的比率 以控制聚乙烯的组成分布、分子量分布和熔融指数（I 2)中的至少一个。39. 根据权利要求29所述的方法，其包含调节聚合反应器内的氢气与乙烯的比率以控 制聚乙烯的组成分布、分子量分布和熔融指数（I 2)中的至少一个。40. 根据权利要求29所述的方法，其包含制造催化剂系统，所述催化剂系统包含{[ (2， 3,4,5,6-1^5(：60〇12(：!1 2]2順}2沾112、{[(2,3,4,5,6-]^5(： 60〇12(：!12]2〇}2沾112和双（正丁基环 戊二烯基）锆二氯化物。41. 根据权利要求29所述的方法，其包含制造催化剂系统，所述催化剂系统以约 3.5 : 2 : 1 的比率包含{[(2,3,4,5,6-Me5C6)NCH2CH 2]2NH}ZrBn2、{[(2,3,4,5,6-Me5C 6) NCH2CH2]20}ZrBn2和双（正丁基环戊二烯基）锆二氯化物。
【专利摘要】本发明描述催化剂系统和其制造与使用方法。催化剂系统可包括至少三种催化剂。所述三种催化剂包括金属茂催化剂、第一非金属茂(其包括通过两个或更多个氮原子与金属络合的配体)和第二非金属茂(其包括通过一个或多个氮原子和一个氧原子与金属络合的配体)。
【IPC分类】C08F4/659, C08F10/00
【公开号】CN105073794
【申请号】CN201480016056
【发明人】J·B·沃纳, G·R·吉斯布雷西特, S-C·高, S·P·杰克尔
【申请人】尤尼威蒂恩技术有限责任公司
【公开日】2015年11月18日
【申请日】2014年2月21日
【公告号】WO2014149360A1